Para obtenção das constantes de Antoine foi realizada uma regressão não linear dos dados experimentais utilizando os métodos dos mínimos quadrados. Para isto, foi utilizado o software estatístico Origin 6.0. As especificações dos parâmetros de entrada foram realizadas de acordo com os métodos E1719 e E1782 da ASTM e de acordo com Hazra et al. (2002) e Chatterjee et al. (2001). Assim, os parâmetros da equação de Antoine A, B e C foram 9,3, 2000 e -37, respectivamente, sendo a pressão em kPa e T em Kelvin (ASTM, 2005). Os valores das constantes de Antoine do óleo essencial e seus vários constituintes encontram-se na Tabela 4.16.
Tabela 4.16 - Constantes de Antoine para os principais constituintes do óleo essencial de Lippia gracilis S. Composto A B C r2 Faixa de T (K) Óleo essencial 7,29230 3116,88 74,23 0,9998 329,48 422,55 Carvacrol 5,30783 1312,60 -132,43 0,9998 346,86 455,55 3-BHA 4,61475 1076,06 -158,57 0,9999 405,55 488,38 Terpinen-4-ol 4,94225 1418,41 -48,08 0,9991 341,65 426,82 Trans-cariofileno 3,83686 906,17 -131,99 0,9998 339,36 453,62 Alfa-cariofileno 3,79233 766,14 -166,06 0,9998 353,54 463,02
CONCLUSÃO
As grandezas termodinâmicas obtidas na presente Dissertação, tanto para o óleo essencial como para os seus principais constituintes, foram determinadas por meio da análise termogravimétrica (TG) e com o uso de propostas de cálculos encontradas na literatura. Este método, apesar de ser considerado indireto, apresenta uma boa comparação com os dados obtidos por meio dos métodos diretos mais convencionais. Além disso, tem como principais vantagens à utilização de pequenas quantidades de amostras e tempo efetivo de análise relativamente curto.
Os dados obtidos para o timol e o carvacrol foram comparados com os da literatura e apresentaram uma aproximação bem significativa, quando comparados com os métodos mais convencionais. Os demais compostos utilizados nesta Dissertação (3-terc-butil-4- hidroxianisol, terpine-4-ol, trans-cariofileno, alfa-cariofileno e éter metílico de timol), além do óleo essencial, não tiveram seus dados de calores de vaporização e pressão de vapores reportados na literatura (até a presente data) o que prova uma contribuição desta Dissertação. Diante dos resultados obtidos, conclui-se que:
O óleo essencial apresentou 22 constituintes, sendo constituído por 92,21% de compostos monoterpenos e 4,32% de compostos sesquiterpenos. A análise CG-EM também identificou o timol como componente majoritário do óleo essencial de Lippia gracilis S. com 81,73%. Essa porcentagem foi bastante superior em relação às encontradas na literatura. Isso evidenciou o grande potencial das espécies de L. gracilis S. existentes no bioma do Cerrado do estado do Maranhão, e a qual pode ser lançada como uma grande fonte natural de timol.
Quanto à análise termogravimétrica, esta vem se mostrando uma grande aliada para a determinação dos valores de energia de ativação, calor molar de vaporização e de pressão de vapor, particularmente úteis em casos de destilação. Nesta Dissertação, foi possível utilizar a análise termogravimétrica, tendo como fundamento que o fenômeno de evaporação segue uma cinética de ordem zero. Tal hipótese foi confirmada tanto para a evaporação do óleo essencial de L. gracilis S. quanto para evaporação dos padrões selecionados.
No que diz respeito à energia de ativação e calor molar de vaporização, o óleo essencial de L. gracilis S. apresentou valores médios de 39,90 kJ mol-1 e 41,45 kJ mol-1, respectivamente, válidos para um intervalo de temperatura de 327 a 422 K. Valores de
Evap eHvap foram determinados para vários padrões destas espécies, comprovando a do método. No que se refere à obtenção da curva de pressão de vapor dos padrões utilizados neste estudo, tornou-se necessária à obtenção da constante de calibração associada ao sistema experimental via análise termogravimétrica. Para tanto, utilizou-se o timol como padrão de referência, obtendo-se = 3,200 x 1016 no SI. A partir do conhecimento desta constante como também da análise termogravimétrica dos padrões, foi possível obter a suas curvas de pressão de vapor, as quais podem ser expressas pela equação de Antoine.
Existem poucos trabalhos na literatura que caracterizam óleos essenciais com a metodologia utilizada na presente Dissertação. Foram encontrados dados de pressão de vapor de óleos essenciais determinados apenas por PDSC. Desse modo, este trabalho contribuiu com dados inéditos para a espécie Lippia gracilis Schum. Adicionalmente, a metodologia apresentada pode ser empregada para a caracterização de mais espécies nativas existentes nos cerrados maranhenses que de alguma forma pode revelar mais espécies com grande valor de mercado, o que pode levar a um desenvolvimento local.
SUGESTÕES PARA TRABALHOS
FUTUROS
As plantas aromáticas e medicinais vêm sendo utilizadas pelo homem para os mais diversos fins, seja pelo seu emprego direto pela população (medicina popular), seja pelo aproveitamento de suas potencialidades pelas indústrias, tais como farmacêuticas, alimentícias e cosméticas. Muitas espécies dessas plantas possuem compostos com altíssimo valor econômico, como é o caso do timol, componente majoritário da espécie Lippia gracilis S. utilizada nesta Dissertação.
Ainda há muito por descobrir sobre o potencial de tais plantas e o Brasil é uma fonte inesgotável dessa riqueza e que certamente ainda existem várias espécies desconhecidas. Neste contexto, o Nordeste brasileiro, em específico os cerrados maranhenses, contém uma quantidade inestimável de espécies nativas, cultivadas em ambiente natural, que precisam ser identificadas e caracterizadas. Abaixo encontram-se relacionadas algumas sugestões de trabalhos futuros que se propõem como extensão deste trabalho de Dissertação.
1. Quantificar os componentes com maiores teores do óleo essencial, principalmente o timol, a fim de comprovar seu alto teor no óleo.
2. Avaliar o efeito de diferentes taxas de aquecimento (2, 4, 8, 10, 15 e 20 °C min-1) e fluxo de gás de arraste (25, 50, 100, 150, 200, 250 e 300 mL min-1) na caracterização
3. Estudar o perfil termogravimétrico tanto do óleo essencial como dos seus principais constituintes em atmosfera de oxigênio, visando a observar seus comportamentos térmicos em tal ambiente.
4. Avaliar o valor da constante de vaporização () em outras taxas de aquecimento (2, 4, 8, 10, 15 e 20 °C min-1) e em outras vazões de gás de arraste (25, 50, 100, 150, 200, 250 e 300 mL min-1), visando observar ocorrência de variação no perfil das curvas de pressão de vapor tanto do óleo essencial como dos padrões dos seus principais constituintes.
5. Estudar novas metodologias para medição das propriedades termodinâmicas dos materiais utilizados neste estudo, como por exemplo, a determinação direta pelo instrumento de medição direta: Análise Térmica Diferencial em Alta Pressão (HPDSC ou HPDTA).
6. Empregar a metodologia utilizada na presente Dissertação em mais espécies da família das Verbenaceae, bem como em outras famílias existentes nos solos brasileiros.
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