C.2.b) Espectroscopia Raman interferométrica

Com auxílio do acessório para FT-Raman do BOMEM DA3.16, temos a vantagem do instrumento interferométrico, também chamada de “vantagem de Connes”, que consiste na elevada precisão e exatidão da calibração das freqüências, uma vez que o movimento do interferômetro é controlado por laser. Isto toma confiável a comparação das freqüências vibracionais dos compostos investigados, pois a magnitude dos deslocamentos traz informações fundamentais sobre a natureza de um particular modo vibracional, e estas eventualmente podem ser pequenas, da ordem de lcm ’1. Os espectros foram obtidos com as resoluções de 4 (128 aquisições) e 1 cm*1 (512 aquisições), a

calibração das freqüências foi verificada com o indeno, tendo sido verificada concordância de 1 cm'1. O pico residual do laser de excitação também foi

utilizado (1064 nm = 9394,5 cm'1) .

II.C.2.C) Microscópio Raman

O Renishaw Raman Microscope System 3000, devido às suas características ópticas, possui elevada sensibilidade, tomando-o especialmente

indicado para observação de bandas Raman de intensidade fraca, como é o caso dos modos externos envolvendo a molécula de água e o cátion lítio(I), além de bandas harmônicas e de combinação das fundamentais, fora da região de pré- ressonância. Ele pode operar tanto em modo de varredura como em modo

multicanal. Testes prévios mostraram sua sensibilidade à polarização da radiação espalhada através do uso de polaróides, scramblers e lâminas de meia- onda, tomando possível obter com sucesso espectros Raman polarizados. Deve- se utilizar nesse caso objetivas de pequena abertura, pois nesse tipo de instrumento, devido à natureza altamente convergente do feixe de laser, bandas espúrias devidas a vazamento de polarização podem ocorrer facilmente. Dois arranjos são possíveis para obtenção de espectros polarizados. No primeiro, utiliza-se simplesmente o polaróide analisador (L), sendo girado de 90° para os espectros paralelo e perpendicular (de acordo com a polarização do laser empregado). O segundo arranjo forneceu melhores resultados (a intensidade das bandas espúrias foi minimizada) e consiste em se colocar o polaróide analisador na posição de extinção do laser empregado (vertical para o laser de He-Ne que emite luz polarizada horizontalmente e vice-versa para o laser de argônio) e com o auxílio de uma lâmina de meia-onda apropriada entre os elementos (G) e (H) gira-se o plano de polarização da radiação incidente. No espectro paralelo, a radiação incidente tem seu plano de polarização paralelo à direção de observação (direção de polarização do polaróide analisador) valendo o contrário no espectro perpendicular. Nos laseres empregados (He-Ne: Spectra- Physics modelo 127; Ar+: OhmniChrome™) a componente residual de polarização foi eliminada com um prisma de Glam-Thompson (Melles-Griot), porém, verificamos que ela é bem pequena, cerca de um centésimo para estes laseres. A potência do laser é controlada por meio de filtros de densidade neutra colocados na entrada do instrumento. Empregou-se cerca de 20 mW na saída, que representa cerca de 2 mW na amostra. Para os sólidos policristalinos, obtivemos os espectros em modo de varredura, usando 40 aquisições com tempo de integração de 2 0 segundos, a fim de conseguir a melhor relação

sinal/ruído. Para os monocristais, empregamos 10 aquisições de 10 segundos. Testes prévios indicaram a ótima reprodutibilidade do instrumento, não tendo sido observado nenhum efeito de “deslizamento” da parte mecânica, que se refletiria em espectros com bandas largadas na medida em que se aumentasse o

número de aquisições. Na região do vermelho, a resolução espectral utilizada foi cerca de 2 cm' 1 e na região do verde, 4 cm'1.

Figura II. 13. Esquema do Microscópio Raman Renishaw System 3000.

(A) câmara de vídeo; (B) microscópio Olympus BH-2; (C) objetivas; (D) filtros de atenuação do laser; (E) espelho de alinhamento; (F) sistema de ajuste focal do laser; (G) filtro de plasmas; (H) espelho ajustável; (I) espelho fixo; (J) e (K) divisores de feixe dicróicos (tipo notch-filter holográfico); (L) polarizador analisador; (M) lente focalizadora; (N) fenda; (O) lente focalizadora; (P) espelho triangular isósceles; (Q) rede de difração; (R) lente focalizadora; (S) elemento CCD. (M) e (N) formam o filtro espacial.

n.C.3)

Freqüentemente nos deparamos no espectro infravermelho ou Raman com bandas superpostas, que dificultam a correta definição de intensidade e freqüência. Pode-se contornar este problema com deconvolução espectral, ou então, diminuindo a meia-largura das bandas, abaixando-se a temperatura da amostra. Resumidamente, isto ocorrerá pois no cristal real, há termos

anarmônicos que contribuem para a descrição do potencial, e estes termos são responsáveis por interações fônon-fônon, as quais introduzem um termo de amortecimento na expressão que descreve a constante dielétrica dos cristais, o qual tem por efeito aumentar a largura espectral das linhas. Quando se diminui a temperatura, este fator de amortecimento diminui, pois a a população de fônons será dimuída, diminuindo a probabilidade de dois fônons interagirem, aumentando o seu tempo de vida, o que leva ao estreitamento da linha (lembrar do Princípio da Incerteza de Heisenberg na forma ÁE.At » h/27t). Uma exposição mais detalhada pode ser encontrada na referência [94],

Deve-se ter em mente porém que quando promovemos o abaixamento de temperatura, o retículo cristalino experimentará uma contração, o que pode levar a mudança nas constantes de força associadas aos modos externos, provocando então seu deslocamento de freqüência, sendo eles mais afetados do que os modos internos. Outro fenômeno que pode acontecer é a mudança de fase cristalina. Ainda assim, fizemos medidas de espectros Raman e no infravermelho, em temperaturas próximas à do nitrogênio líquido, por termos constatado que o sistema não apresentou transição de fase até as temperaturas empregadas. Estas se traduzem pela mudança súbita do padrão de desdobramentos observados (pois com outra fase cristalina, haverá mudança do número e tipo de bandas observadas) e também pela presença de modos externos que se deslocam apreciavelmente (soft modes).

Para os espectros Raman, empregamos uma cela de vidro na qual a amostra, acondicionada em um capilar de vidro selado, é colocada em um dedo frio de cobre. Faz-se vácuo até ca. 10 mTorr e então coloca-se nitrogênio líquido vagarosamente. Registra-se um espectro antes da adição e depois de colocado o nitrogênio líquido, registram-se espectros até se verificar que o sistema entrou em equilíbrio térmico, deixando como definitivo aquele que se registrou por último.

entrada p/ nitrogênio líquido salda d/ bomba de vácuo _/ / junta esmenihada > iunta metai-vidro ■\ ianeias porta-amostra

Figura 11.14. Cela para obtenção de espectros Raman em baixa temperatura.

De maneira análoga, para os espectros no infravermelho, foi utilizada uma cela de metal, à qual também se fazia vácuo e depois se adicionava nitrogênio líquido. A amostra, na forma de pastilha, era colocada em um dedo frio provido de uma janela vazada de latão, assegurando-se o contato térmico com graxa condutora de silicone aplicada nos pontos de contato.

/

saída p/ vácuo flange

Figura n.15. Cela para obtenção de espectros de absorção no infravermelho em baixa temperatura.