di¸c˜ oes Extremas
2.3.2 C´ elula de Press˜ ao Paris-Edinburgh
A c´elula de press˜ao Paris-Edinburgh (PE) ´e o resultado de uma colabora¸c˜ao entre o Laboratorie de Physique des Millieux Condens´es (Paris VI) e a Universidade de Edinburgh no laborat´orio Rutherford-Appleton na Inglaterra durante estudos com feixes de nˆeutrons na linha ISIS. Essa c´elula foi elaborada com o objetivo de tornar poss´ıvel experimentos
2.3 T´ecnicas utilizadas no Estudo da Mat´eria em Con-di¸c˜oes Extremas 48
Figura 18: (a) Pe¸cas de montagem da gaxeta. (b) Esquema de montagem da gaxeta de boron-epoxy juntamente com a amostra utilizada nos experimentos Hp-HT com a c´elula Paris-Edinburgh.
em altas press˜oes e altas temperaturas simultaneamente usando grandes quantidades de amostras (em torno de mm3 ao contr´ario de ∼ 106µm3 com as DAC’s convencionais).
Essa c´elula PE ´e adequada para medidas de difra¸c˜ao de nˆeutrons e raios-X. Desde seu desenvolvimento no come¸co dos anos 90, a c´elula PE tem sido aperfei¸coada de tal forma que press˜oes de at´e 25 GPa e temperaturas de at´e 2000K podem ser atingidas.
A c´elula consiste de um pist˜ao hidr´aulico (com ´oleo) que exerce uma for¸ca contra um cilindro de a¸co contendo um grande parafuso. Nas faces do pist˜ao e do parafuso colocam- se duas bigornas que podem ser feitas de diamante sinterizado (SD) ou de carbeto de tungstˆenio (WC) dependendo da aplica¸c˜ao (Figura 17a). Uma das vantagem da utiliza¸c˜ao de bigornas SD comparadas com as WC ´e devido a sua transparˆencia para a radia¸c˜ao X. A amostra e a gaxeta s˜ao comprimidas entre as duas faces das bigornas. O cilindro ´e ligado ao pist˜ao hidr´aulico por meio de quatro parafusos com grandes dimens˜oes. Assim, todo o conjunto ´e compacto e, conseq¨uentemente, bastante pequeno, com massa de apenas algumas dezenas de quilogramas. O modelo PE-V4B presente no LPMCN em Lyon pode ser visto na Figura 17b.
Diversas montagens da gaxeta podem ser feitas dependendo do intervalo de press˜ao e temperatura desejado e do tipo de amostra a ser estudada. Em nosso trabalho usamos bigornas do tipo SD com gaxetas compostas de boron-epoxy ou pirofilita de 5 mm e 7 mm. A montagem tradicional (Figura 18) utiliza um tubo de nitreto de boro hexagonal (hBN) de diˆametro 1,1mm como meio transmissor de press˜ao e isolante el´etrico; um tubo maior
2.4 Medidas de Absor¸c˜ao de Raios X e XPS 49
de grafite com 1,5mm de diˆametro como forno. A fim de obter ainda contato el´etrico para passagem de corrente pela amostra, um disco de molibdˆenio de 0,2 mm em espessura juntamente com um anel de a¸co de 0,4 mm de espessura preeenchido com p´o de MgO a fim de isolar termicamente as bigornas e ainda sim manter o contato el´etrico. O tubo de grafite utilizado como forno deve deixar passar corrente el´etrica para aquecer, por efeito Joule, de forma eficiente na amostra. Entretanto, devemos sempre evitar que as condi¸c˜oes termodinˆamicas se aproximem daquelas correspondentes `a transi¸c˜ao grafite-diamante. De fato, isto dificilmente ocorre, porque a excelente condutividade do grafite ´e reduzida bem antes da transi¸c˜ao para o diamante, proporcionando um limite natural de seguran¸ca para a utiliza¸c˜ao dessa montagem. O processo de calibra¸c˜ao da press˜ao e temperatura dentro da gaxeta relacionado com a press˜ao da bomba de ´oleo e com a corrente el´etrica est´a explicada no Apˆendice D.
2.4
Medidas de Absor¸c˜ao de Raios X e XPS
Experimentos de EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Strucuture) foram con- duzidos no Labor´atorio Nacional Francˆes de Luz S´ıncronton SOLEIL na linha ODE. A t´ecnica de EXAFS ´e particularmente adequada para estudar processos de adsor¸c˜ao em grafite, grafeno, nanotubos de carbono e outras superf´ıcies, pois permite determinar a estrutura atˆomica e a localiza¸c˜ao das esp´ecies as quais est˜ao adsorvidas [105]. Tamb´em ´e capaz de medir a ordem das liga¸c˜oes ao redor de um ´atomo em particular em sistemas peri´odico ou n˜ao-peri´odico, identificar o tipo de ´atomo ao redor das esp´ecies, o estado eletrˆonico das esp´ecies, e consegue diferenciar distˆancias paralelas ou perpendiculares `a superf´ıcie usando raios X polarizado. Entretanto, uma modelagem completa do sinal ba- seado na teoria de EXAFS n˜ao foi poss´ıvel devido ao pequeno salto de absor¸c˜ao causado pela poss´ıvel baixa concentra¸c˜ao de bromo intercalado nas amostras. Neste caso, n´os estudamos apenas qualitativamente o sinal da regi˜ao de XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure). Estudamos a regi˜ao da borda K do Bromo e usamos o sinal de XA- NES para estimar a evolu¸c˜ao da estrutura eletrˆonica do bromo intercalado nos DWNTs quando submetido a press˜ao. Os detalhes experimentais sobre a calibra¸c˜ao em altas press˜oes bem como o carregamento das amostras nas c´elulas de press˜ao DAC, ´e seme- lhante aos experimentos in situ Raman, exceto que utilizamos uma c´elula DAC diferente e mais adaptada para estudos com absor¸c˜ao de raios X. Estes experimentos consistem em excitar um el´etron, usando raios X, da regi˜ao de caro¸co do Bromo (el´etrons 1s) para n´ıveis mais energ´eticos ou para o cont´ınuo dos estados de tal forma que todos os el´etrons
2.5 M´etodos Computacionais 50
de todos os ´atomos de Bromo excitados interferem uns com os outros e produzem um espectro de absor¸c˜ao com oscila¸c˜oes (interferˆencia construtiva e destrutiva) na regi˜ao de EXAFS.
Medidas de XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) foram realizadas no laborat´orio IRCE e no laborat´orio LPMCN na Universit´e Claude Bernard Lyon 1 em colabora¸c˜ao com Dra. Juliette Tuaillon-Combes. Essa t´ecnica consiste na exicta¸c˜ao dos el´etrons de valˆencia (mais externos) atrav´es de raios X objetivando estudar a liga¸c˜ao e composi¸c˜ao qu´ımica dos materiais. Tal t´ecnica explora a superf´ıcie dos materiais de tal forma que regi˜oes planas da amostra e condi¸c˜oes de alto-v´acuo s˜ao necess´arias para realiza¸c˜ao das medidas. Foram utilizadas para estudo das amostras de Br2-DWNT e amostras submetidas `as altas
press˜oes e temperaturas.
2.5
M´etodos Computacionais
Os c´alculos da densidade de fˆonons para SWNTs e DWNTs em feixes submetidos a press˜ao foram realizados usando um c´odigo de otimiza¸c˜ao de estrutura e dinˆamica mo- lecular baseado nos potenciais de Tersoff-Brenner. A liga¸c˜ao covalente carbono-carbono (termo el´astico) nos CNTs ´e modelado por um potencial de ordem de liga¸c˜ao emp´ırico reativo (REBO) proposto por Tersoff-Brenner [106, 107, 108, 109] no come¸co da d´ecada de 90 e testado com sucesso, para modelagem das propriedades mecˆanicas do grafite, dia- mante, nanotubos de carbono e cluster de carbono [108, 110, 111]. Adicionamos um termo de longo alcance baseado em potenciais de Lernnard-Jones (ǫ/kb = 44K, σ = 3, 39A) para
as intera¸c˜oes n˜ao-covalentes do carbono as quais s˜ao descritas por for¸cas de Van der Waals (vdW) presentes nas intera¸c˜oes entre tubos adjacentes e intera¸c˜oes entre tubos internos e externos de um DWNT. N´os estudamos os CNTs num arranjo hexagonal com c´elulas unit´arias de repeti¸c˜ao 2 x 2 x 5 e o volume do feixe foi mantido ortogonal dado por ax × ay × az onde ax, ay e az s˜ao as parˆametros de rede nas dire¸c˜oes cartesianas. Tal
quantidade razoavelmente grande de c´elulas unit´arias utilizadas foi necess´aria para evitar que as intera¸c˜oes de longo alcance de vdW n˜ao atuem sobre o mesmo ´atomo (imagem) que a produziu, ou seja, evitar a auto-intera¸c˜ao. Nosso m´etodo consiste em uma redu¸c˜ao con- trolada do volume do feixe para a fase estudada nos nanotubos (circular, poligonalizada, oval, peanut, etc.). Esta redu¸c˜ao ´e da ordem de ∆V/V0 = -0,05%, onde V0 ´e o volume para
press˜ao zero (se¸c˜ao transversal circular) para cada um dos sistemas estudados. Para cada volume V, procuramos valores de ax, ay e az que minimizam a energia interna (el´astica)
2.5 M´etodos Computacionais 51
valor de volume. Para cada um dos pontos de m´ımimo de energia Umin
V , temos ent˜ao
uma rela¸c˜ao un´ıvoca entre energia interna e volume, de tal forma que podemos aplicar a rela¸c˜ao termodinˆamica p = −dU/dV para encontrar a press˜ao aplicada ao variarmos o volume. Assim, precisamos calcular a entalpia do sistema H = U + pV (nesse c´alculo de minimiza¸c˜ao, a temperatura ´e zero tornando a fun¸c˜ao de Gibbs G= U +pV-TS igual a entalpia para cada fase estudada a fim de determinar poss´ıveis transi¸c˜oes de fase. Os c´alculos da densidade de estados vibracionais (vDOS-Vibrational Density of States) foram realizados partindo de uma determinada estrutura dos CNTs em equil´ıbrio e otimizada para o certo valor de press˜ao desejado. O m´etodo consiste em diagonalizar a matriz de constante de for¸ca para este sistema em equil´ıbrio com a finalidade de obter os autovalores e autovetores dos sistemas. Nossos c´alculos n˜ao levam em considera¸c˜ao nenhuma fun¸c˜ao de Bloch, de tal forma que n˜ao se utiliza o espa¸co rec´ıproco dos CNTs e todos os c´alculos s˜ao v´alidos apenas para o ponto Γ. Entretanto, tal simplifica¸c˜ao n˜ao retira a consistˆencia dos c´alculos pois estaremos utilizando uma grande quantidade de repeti¸c˜oes de c´elulas unit´arias ao longo do eixo dos tubos.
Inicialmente, utilizamos potenciais cl´assicos tipo force field (COMPASS implemen- tado) no Materials Studio . Tal abordagem cl´assica foi usada para estudarmos quali-R
tativamente os arranjos de mol´eculas de Br2 a medida que a distˆancia de intercala¸c˜ao d
foi reduzida. Para os c´alculos ab initio de Bromo intercalado em bundles de DWNTs foi usado o c´odigo SIESTA. Nossos c´alculos se baseiam na teoria do funcional da densidade (DFT), com aproxima¸c˜ao GGA para o termo de troca-correla¸c˜ao, descri¸c˜ao de el´etrons de caro¸co via pseudo-potenciais de Troullier-Martins e c´alculo autoconsistente dos el´etrons de valˆencia com bases num´ericas de orbitais atˆomicos (LCAO). Para os c´alculos com Bromo intercalado em SWNTs armchair ((5,5), (6,6) e (7,7)) e DWNT (10,0)@(17,0) n´os utlizamos uma energia de cutoff de 400 Ry, Eshift = 0,05 eV e convergˆencia das for¸cas
at´e no m´aximo 0,05 eV/˚A. A press˜ao foi aplicada diretamente atrav´es do tensor de stress diagonal. Para os c´alculos com mol´eculas isoladas de Brn foi usado uma energia de cutoff
de 400 Ry, Eshift = 0,01 eV e convergˆencia das for¸cas at´e no m´aximo 0,01 eV/˚A afim de
obter valores de frequˆencia dos modos de estiramentos com valores mais refinados. Uma descri¸c˜ao mais detalhada da metodologia utilizada pode ser encontrada na ref. [112]
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