Conhecendo as grandezas anteriormente definidas, estamos agora aptos a compreender a equação fundamental que descreve o processo de fotoemissão. Tal equação fundamenta-se no princípio da conservação da energia e considera que a energia total do sistema inicial em equilíbrio somada à energia do fóton incidente deve igualar-se à energia total do sistema em equilíbrio após o elétron ser ejetado, somada à energia necessária para se remover o elétron, colocando-o com certa energia cinética no vácuo:
Φ + + = + − . 1 cin N total N total E E E !ω Equação 10
Reagrupando os termos acima teremos: ω ! − Φ + + = − −1 cin. N total N total E E E Equação 11 ou seja: ) ( .+Φ − = cin v B E E !ω Equação 12
A expressão acima corresponde à equação geral que governa o processo de fotoemissão. Repare que a referência de energia nesta equação é necessariamente a energia de vácuo, uma vez que a energia cinética é definida no referencial da amostra, e medida em relação ao nível de vácuo desta, conforme inicialmente assumido.
Alguns problemas práticos surgem ao se considerar um experimento real, entretanto. O primeiro refere-se ao fato que a energia de vácuo acima citada corresponde à energia de vácuo da amostra e não à energia de vácuo do dispositivo realmente responsável por medir a energia cinética dos elétrons, o analisador de elétrons. Isto se deve ao fato de que as funções trabalho do analisador e da amostra não são necessariamente iguais, e, considerando-se que ambos encontram-se eletricamente conectados, uma diferença de potencial de contato existe entre o analisador e a amostra. A existência deste potencial de contato traz algumas implicações quanto à medida da energia cinética no analisador, uma vez que a mesma implica na existência de um campo elétrico na região em vácuo compreendida entre a superfície da amostra e do analisador. Um elétron que, em relação ao nível de vácuo da amostra, possua uma energia cinética Ecin., seria
percebido pelo analisador (em relação ao seu próprio nível de vácuo, portanto), como possuindo uma energia cinética dada por Ecin.medida = Ecin - eθ, onde -e é a carga do elétron e θ a diferença de
potencial de contato entre a amostra e o analisador (eθ = Φamostra-Φanalisador). O termo -eθ refere-
se à energia ganha pelo elétron ao se mover da amostra até o analisador, estando a amostra em um potencial θ abaixo do potencial do analisador. A existência da diferença de potencial de contato não seria problema caso esta fosse constante, mas quando se considera que amostras diferentes em análise possuem, cada qual, uma função trabalho diferente, na maioria das vezes previamente desconhecida, um problema real existe.
O problema atrelado ao potencial de contato reside na escolha do referencial de energia, conforme visto. Para solucioná-lo, basta redefinir a energia de referência, escolhendo como nível
Excitados por Raios X.
de referência um nível de energia comum tanto à amostra como ao analisador§§§§. Este nível de
referência é evidente: a Energia de Fermi.
Considerando que a diferença entre o nível de vácuo da amostra e a Energia de Fermi da mesma é a sua função trabalho, a energia cinética ECIN medida agora em relação ao nível de
Fermi pode ser escrita como: Φ + = . . cin CIN E E Equação 13
A Equação 13 torna-se então:
. CIN F B B E E E = =!ω − Equação 14
ou caso queira-se explicitar a energia cinética:
B
CIN E
E . = ω! −
Equação 15
Nestas equações, tanto a energia de ligação EB quanto a energia cinética ECIN referem-se
agora à energia de Fermi. O termo energia cinética neste caso foge, é claro, do rigor da definição de energia cinética. A energia de ligação EB, referida ao nível de Fermi, é a energia de ligação
usualmente encontrada na literatura e tabulada para os mais diversos elementos e compostos. Com a redefinição do nível de referência, as dificuldades com a medida da energia cinética são suprimidas, dado que a função trabalho do analisador é uma constante. Considerado que a diferença entre a energia do nível de vácuo e a energia de Fermi corresponde à função trabalho, para se obter a energia cinética ECIN, medida em relação ao nível de Fermi, basta pegar
a energia cinética medida pelo analisador (em relação ao seu nível de vácuo) e acrescer a esta o valor constante da função trabalho do analisador. Esta operação de soma é executada automaticamente pelo programa responsável por coletar e processar as informações fornecidas pelo analisador, possuindo o mesmo, dentre os seus parâmetros configuráveis, um campo que permite a entrada, por parte do usuário, da função trabalho do analisador.
O valor da função trabalho do analisador pode ser facilmente determinado através do uso de um padrão de calibração, universalmente aceito como sendo a linha 4f 7/2 do ouro, cuja energia de ligação é conhecida como EB = 84,0 eV. Uma medida desta linha em nosso
equipamento, realizada com o parâmetro de entrada da função trabalho do analisador no programa ajustado em zero, fornece um valor de EB = 79,4 eV para a citada linha. Nosso
analisador possui, portanto, uma função trabalho de 4,6 eV.
Todos os espectros citados neste trabalho foram adquiridos com o parâmetro de ajuste da função trabalho do analisador em 4,6 eV. Assim sendo, o termo energia cinética nestes espectros refere-se sempre à energia cinética ECIN. dos elétrons medida em relação ao nível de Fermi do
sistema.
§§§§ Rigorosamente falando o sistema não se encontra em equilíbrio termodinâmico uma vez que uma
corrente elétrica flui do analisador para a amostra. Esta corrente flui a fim de repor, na amostra, a carga dos elétrons fotoemitidos e absorvidos no analisador. As energias de Fermi da amostra e do analisador não podem ser rigorosamente iguais, dada a existência de uma resistência elétrica no circuito de conexão da amostra com o analisador. Entretanto, dada a baixíssima corrente - dezenas de pA - e baixíssima resistência elétrica entre o analisador e a amostra – no caso de contato ôhmico entre a amostra e a massa – esta diferença mostra-se, em realidade, desprezível, não se incorrendo em erro ao assumir que a energia de Fermi seja constante ao longo de todo
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