C OMPORTAMENTO TÉRMICO EM FUNÇÃO DO TEMPO

Neste trabalho, a influência do tempo de envelhecimento na transição de fase cristalina da forma II para a forma I e/ou I’ foi avaliada para o iPB puro e suas blendas. Para tal as análises de DSC foram realizadas em amostras preparadas segundo o método 1, descrito na parte experimental (página 25).

Inicialmente foi investigada a transição polimórfica do iPB puro em função do tempo de envelhecimento à temperatura ambiente. As curvas de DSC obtidas estão apresentadas na Figura 13.

Pode-se observar a presença de dois picos endotérmicos distintos referentes à fusão, um deles em torno de 110 e outro em 125ºC. O pico endotérmico em 110ºC é atribuído à fusão dos cristais de forma II, enquanto que o pico endotérmico em 125ºC é característico da fusão dos cristais de forma I. O fato de não ter sido observado um pico endotérmico entre 90 e 100ºC é um indicativo de que o poli(1- buteno) não cristalizou na estrutura de forma I’, nas condições de preparação utilizadas neste trabalho.6,44 _{Portanto, este resultado permite propor que os picos}

cristalinos observados por difratometria de raios X são referentes apenas aos cristais da forma I.

Quando o iPB sem envelhecimento é analisado, observa-se apenas o pico de fusão referente aos cristais de forma II. Com o aumento do tempo de envelhecimento pode-se observar, nas curvas referentes ao segundo aquecimento, a transição dos cristais de iPB de forma II para a forma I, ou seja, o aparecimento de um segundo pico endotérmico de maior temperatura, ao mesmo tempo redução do pico original de menor temperatura. Este comportamento está de acordo com o processo de transição polimórfica dos cristais de forma II para a forma I, que neste caso, é completado após 168 horas de envelhecimento. Por outro lado, a difrafratometria de raios X mostrou que esta transição não foi completada neste período, devido à presença de cristais de forma II residuais, como foi verificado nos resultados apresentados na Figura 8.

₄₃ Pode-se também verificar uma tendência de deslocamento do pico de fusão referente aos cristais de forma II para temperaturas maiores.

A influência do tempo de envelhecimento sobre a transição polimórfica do iPB foi também avaliada para as blendas. Um exemplo é apresentado na Figura 14, referente à blenda 95/5. Como pode ser observado esta blenda apresentou o mesmo comportamento de transição dos cristais de forma II para I. Neste caso, também é observado um deslocamento do pico de fusão referente aos cristais de forma II para região de maior temperatura.

O deslocamento do pico de fusão referente aos cristais de forma II pode ser devido ao efeito de reorganização e de recristalização como também ao efeito de cristalização secundária durante o aquecimento. O deslocamento observado para o pico de fusão referente aos cristais de forma II pode ser também devido à presença de cristais transitórios entre as duas formas cristalinas, e portanto, apresentam fusão em temperatura maior que os cristais de forma II originais.41

Alfonso e colaboradores57 _{analisaram amostras de poli(1-buteno) após}

diferentes períodos de envelhecimento. Estes pesquisadores verificaram que para o poli(1-buteno) ocorre redução na intensidade do pico de fusão referente aos cristais de forma II e aumento da intensidade do pico de fusão referente aos cristais de forma I com o tempo de envelhecimento. As análises realizadas também comprovaram que a taxa de transformação foi independente da massa molar do polímero de iPB.

₄₄ 60 80 100 120 140 720 h 168 h 48 h 24 h 0 h exo 0,5 W g -1 Fluxo de Calor Temperatura (ºC)

Figura 13: Curvas de DSC para o iPB em função do tempo de envelhecimento. Curvas correspondentes ao segundo aquecimento.

60 80 100 120 140 0 h 24 h 48 h 168 h 720 h exo 0, 5 W g -1 Fluxo de Calor Temperatura (ºC)

Figura 14: Curvas de DSC para a blenda de iPB/copolímero 95/5 analisada em função do tempo de envelhecimento. Curvas correspondentes ao segundo aquecimento.

₄₅ O comportamento térmico de copolímeros de 1-buteno e etileno em relação ao tempo de envelhecimento foi avaliado em amostras cristalizadas isotermicamente a partir do fundido e em diferentes temperaturas de cristalização. Azzurri e colaboradores comprovaram que a incorporação de comonomeros de etileno ao longo da cadeia do poli(1-buteno) acelerou a transição polimórfica. Entretanto, o comportamento térmico de copolímeros de 1-buteno com etileno foi bastante complexo. Isto foi atribuído à presença de múltiplos picos de fusão, que não são referentes exclusivamente à transição cristalina, mas devido à redistribuição de defeitos e a uma reorganização interna da estrutura cristalina original (forma II). Neste caso, a incorporação de unidades de etileno na cadeia de iPB resultou na formação de cristais tetragonais (forma II) contendo diferentes teores de defeitos, que exibiram diferentes taxas de transformação. Além disso, foi observado o deslocamento dos picos de fusão referentes aos cristais de forma II e de forma I para maior e menor temperatura, respectivamente. Já o deslocamento do pico de fusão dos cristais de forma I foi atribuído à presença das unidades de etileno que resultaram na formação de cristais defeituosos de menor temperatura de fusão. O deslocamento do pico de fusão referente aos cristais de forma II foi atribuído ao efeito de cristalização secundária durante o aquecimento.41,45

Shieh e colaboradores6 _{estudaram a transição de fase cristalina dos cristais}

de iPB em blendas de iPB e polipropileno. Foi observado por analises de DSC, que a transição de fases nas blendas foi afetada pela presença de uma segunda fase formada pelo PP. O aumento do conteúdo de PP nas blendas ricas em iPB promoveu a redução da taxa de transformação dos cristais de forma I’ do iPB para a forma II, quando aquecidas e resfriadas. Os cristais de forma II formados foram então transformados em cristais de forma I pelo envelhecimento à temperatura ambiente. Neste caso a presença de PP facilitou a transformação de fase cristalina do iPB.

Wanjale e colaboradores58 _{estudaram nanocompósitos de iPB com argila, e}

examinaram o efeito da presença de argila no polimorfismo do iPB por DSC. Estes pesquisadores observaram que o iPB exibiu duas temperaturas de fusão bem

₄₆ definidas em 114 e 128ºC, referentes aos cristais de forma II e I, respectivamente. Com o aumento do tempo de envelhecimento a área correspondente ao pico de maior temperatura aumentou ao mesmo tempo em que a área do pico de menor temperatura diminuiu. Após 216 horas de envelhecimento foi observado apenas a presença do pico de fusão dos cristais de forma I em 128ºC. Um resultado relevante foi que a transição dos cristais de II para I ocorreu de forma mais rápida para o nanocompósito do que para o iPB puro.