Foram realizados três tipos de cozimento kraft efectuados com AA=14% e IS=30% para serem comparados entre si: Cozimento kraft com repartição da carga AE por quatro pontos de adição, segundo o perfil de alcalinidade efectiva A (65%/15%/15%/5%), designado por Lo_Rep AE perfil A; Cozimento kraft standard, com adição da carga total de químicos no início do cozimento,
Quantidade de madeira dissolvida AE residual
Quantidade de madeira dissolvida AE residual Final fase de impregnação (2) Quando T=160ºC (3) Após 30 min a 160ºC (4) Cozimento completo (5)
Quantidade de madeira dissolvida AE residual
Rendimento Crivado Rendimento Total Incozidos
Madeira
Pasta crua Licor Negro
IK
designado por Lo_Kraft std e Cozimento kraft com adição de 0,1% (base massa de madeira a.s.) de antraquinona no início do cozimento, juntamente com a restante carga de químicos, designado por Kraft+AQ. Os cozimentos Lo_Rep AE perfil A e Lo_Kraft std correspondem aos cozimentos apresentados na secção anterior. Tal como foi feito para os cozimentos Lo_Rep AE perfil A e Lo_Kraft std, o cozimento Kraft+AQ também foi interrompido nos tempos de reacção coincidentes com os pontos de adição de carga AE do cozimento repartido, de modo a avaliar os mesmos parâmetros que os analisados nesses cozimentos (vide Figura 47). Na Figura 48 encontra-se a esquematização dos parâmetros avaliados em cada cozimento interrompido.
Figura 48: Parâmetros avaliados (a itálico) em cada cozimento interrompido.
Os polissacarídeos não degradados dissolvidos no licor negro (polissacarídeos precipitáveis), PPLN, foram isolados através de um procedimento experimental descrito por Engström et al. [131] que sofreu pequenas modificações. Adicionou-se, lentamente, cerca de 200 mL de 1,4-dioxano a 100 mL de licor negro. De seguida, a solução foi acidificada com ácido acético glacial até um pH próximo de 5, tendo-se deixado a solução resultante em repouso, a 4ºC, durante 48 horas. Após este tempo, a fracção de polissacarídeos precipitados foi separada da solução mãe através de centrifugações sucessivas. O precipitado foi lavado sequencialmente com solução 1,4-dioxano/água (2:1), 1,4-dioxano, metanol e acetona. O resíduo obtido foi seco à temperatura ambiente sob pressão reduzida, na presença de pentóxido de fósforo. Após secagem procedeu-se à pesagem do resíduo para quantificação gravimétrica do mesmo.
A preparação da amostra para a determinação da massa molecular média dos PPLN envolveu a dissolução desta em N,N-dimetilacetamida, DMA, contendo aproximadamente 10% LiCl e diluição da solução resultante em DMA até uma concentração do resíduo de cerca de 5 mg/mL. A quantificação da massa molecular média dos PPLN foi realizada por cromatografia de permeação em gel (GPC) realizada num aparelho PL-GPC 110 system (Polymer Laboratories, Ldt) equipado
Madeira parcialmente deslenhificada
Cozimento Interrompido (pontos 2, 3 e 4 da Figura 47)
Quantidade de madeira dissolvida
Licor “exausto” Lenhina total Açúcares neutros AE residual Precipitação dos PPLN Cinzas Açúcares Neutros Massa Molecular média
com duas coluna PLgel 10 µm MIXED B 300 x 7,5 mm protegidas por uma pré-coluna Plgel 10
µm. A temperatura das colunas, sistema de injecção e detector de índice de refracção foi mantida a
70oC durante a análise. O caudal de eluente (solução de LiCl 0,1 M em N,N-dimetilacetamida) foi
mantido constante e igual a 0,9 mL/min. A calibração da coluna analítica foi feita com polímeros
standard (pullulan, Polymer Laboratories).
As pastas cruas obtidas nos diferentes tipos de cozimento foram solubilizadas em DMA, de modo a também serem analisadas por GPC. O procedimento experimental para a dissolução das
pastas foi descrito por Kennedy et al. [308], com pequenas alterações.A cerca de 50 mg de pasta,
com um teor de humidade próximo de 75%, adicionou-se 2 mL de água destilada, tendo-se deixado a suspensão em agitação durante aproximadamente 48 horas. Nesta fase inicial do procedimento, a adição de água à pasta tem por objectivo fazer o intumescimento das fibras, abrindo os interstícios interfibrilares [308]. O excesso de água foi removido por filtração após centrifugação da suspensão. De seguida, adicionou-se 2 mL de DMA à pasta e deixou-se a suspensão em agitação durante aproximadamente uma hora. Após este tempo a DMA em excesso foi removida por decantação e, posteriormente, por filtração. O procedimento de lavagem da pasta com DMA foi repetido oito vezes. Após a última lavagem da pasta com DMA adicionou-se 1 mL de DMA com LiCl a 10%, tendo-se observado a dissolução completa da amostra na solução. Antes da injecção da amostra no
GPC, esta foi diluída por adição de 3 mL de DMA.A análise por GPC foi realizada no aparelho
PL-GPC 110 system (Polymer Laboratories, Ldt) nas mesmas condições de operação que as usadas
na determinação da massa molecular média dos PPLN.
As pastas cruas obtidas nos vários cozimentos kraft foram branqueadas usando uma sequência
ECF do tipo D0E1D1E2D2, para um objectivo de brancura ISO igual a 90% ± 1%. O procedimento
experimental deste processo de branqueamento é descrito no apêndice II.
As pastas brancas produzidas, por sua vez, foram sujeitas ao processo de refinação (ISO 5264/2) num refinador laboratorial do tipo PFI, para vários níveis de rotação do mesmo. Todas as pastas refinadas foram avaliadas ao nível da drenabilidade, medida pelo grau Schopper-Riegler (ºSR) executado segundo a norma ISO5267/1, e ao nível de algumas propriedades estruturais e de resistência mecânica. As propriedades papeleiras das pastas foram realizadas de acordo com as normas que se apresentam na Tabela 13.
Na Figura 49 encontra-se a esquematização dos parâmetros avaliados desde o cozimento propriamente dito até à pasta branca refinada para os três tipos de cozimento efectuados com AA=14% e IS=30% apresentados nesta secção.
Tabela 13: Propriedades papeleiras avaliadas e respectiva norma usada.
Índice de Mão NP EN 20534 Resistência Ar Gurley ISO 5636-5 Índice de Tracção NP EN 1924-2 Índice de Rasgamento NP EN 21974 Índice de Rebentamento NP 687 Ligações Internas (Scott) T 403 um
Figura 49: Parâmetros avaliados (a itálico) desde o cozimento até à obtenção da pasta branca refinada.