Calcógenos de európio

Os calcogênios são os elementos químicos situados no grupo 16 da tabela periódica, a família do oxigênio. A nomenclatura provêm da palavra grega para o cobre, χαλκ´oς, também usada para designar as rochas ricas em cobre ou os óxidos de cobre. Esses elementos, oxigênio, enxofre, selênio, telúrio, polônio e o artificial livermório, podem ligar-se com elementos metálicos dando origem aos calcógenos metálicos, ou óxidos metálicos no caso do oxigênio. Doravante será utilizada a abreviação X para designar qualquer um dos calcogênios. A característica comum a todos os calcogênios é que os mesmos possuem seis elétrons na camada de valência, de forma que a tendência desses materiais é a de receber dois elétrons, completando suas camadas de valência de acordo com a regra do octeto.

O európio, Eu, pertence aos elementos metálicos chamados de terras-raras, aqueles que compõem a série dos lantanídeos na tabela periódica, ou seja, os elementos de número atômico de 57 a 71, e ainda os elementos escândio (Z=21) e ítrio (Z=39), considerados terras-raras por possuírem propriedades similares às dos elementos da série dos lantanídeos. Com número atômico 63, o Eu possui uma distribuição eletrônica [Xe]4 f7_6s2 _{e pode ligar-se ionicamente com um calcogênio, formando os compostos}

binários conhecidos como calcógenos de európio, EuX.

Os EuX são alvo de grande interesse em pesquisa básica e aplicada, sendo poten- ciais candidatos a aplicações tecnológicas envolvendo magnetismo, em virtude das propriedades magnéticas associadas aos íons de európio, Eu2+_{, os quais apresentam}

um momento magnético atômico bastante elevado (µ ≃ 7µB). Os cristais iônicos de

EuX são intrinsecamente magnéticos e possuem uma alta densidade de íons Eu2+ _na

rede, conferindo a esses materiais um dos maiores momentos magnéticos encontrados em um semicondutor.

As diversas propriedades dos EuX estão relacionadas com sua estrutura molecular e níveis de energia eletrônicos. Entender essa relação é um objetivo que vem atraindo a

atenção de pesquisadores desde os anos 60, quando foram estudadas a ordem magné- tica [7,52], o calor específico [53] e a absorção de luz [54] EuX. Os trabalhos dessa época foram realizados com amostras amorfas ou cristalinas de baixa pureza. Em meados da década de 70, o espectro de absorção óptica foi obtido em monocristais de EuX [55, 21, 56], apresentando uma janela de transparência na região visível do espectro eletromagnético. O modelo teórico até então utilizado para a absorção consiste da transição de um elétron de um nível de valência 4 f bem localizado para uma banda de condução 5d construída a partir de níveis atômicos do Eu, separados por um campo cristalino de simetria octaédrica [9]. Os experimentos da época não mostraram total concordância com esse modelo, pois no mesmo não fora incluída a formação de domí- nios magnéticos, que só foi levada em conta numa recente re-examinação do modelo, que mostrou boa concordância com resultados experimentais [26].

A seguir, a estrutura eletrônica dos EuX será apresentada e a partir disso será demonstrado como essa estrutura origina o magnetismo nesses materiais. Nos EuX, a ligação química é do tipo iônica e dá-se quando o par de elétrons de valência 6s2

do átomo de európio migra para a órbita do calcogênio, de forma que esses átomos ficam ionizados e mantêm-se unidos pelo potencial atrativo entre as cargas positivas do Eu2+ _{e negativas do X}2−_{. A agregação desses dois materiais num composto binário}

iônico pode dar origem a um sólido cristalino, de estrutura cúbica de face centrada (fcc), idêntica à estrutura do NaCl, como ilustrado na figura2.3.

A distribuição eletrônica do cátion Eu2+ _{é [Xe]4 f}7_{, onde [Xe] representa a distribui-}

ção em camadas eletrônicas completas, equivalentes à distribuição eletrônica de um átomo de xenônio neutro. Os sete elétrons restantes distribuem-se no orbital f , que pode ser aproximado como o nível fundamental de um átomo com um núcleo efetivo, que inclui o núcleo atômico e as camadas eletrônicas completas. No estado fundamen- tal, os sete elétrons da camada f distribuem-se de acordo com as regras de Hund. A primeira regra diz que os spins individuais, si, são distribuídos de forma a maximizar

a multiplicidade de spin, 2S + 1, onde S =

7

X

i=1

2.3. MAGNETISMO NOS CALCÓGENOS DE EURÓPIO 55

Figura 2.3: A cúbica de face centrada, também conhecida como estrutura rocksalt, por ser a estrutura química do sal de cozinha, o mais comum dos cristais iônicos.

é o spin total do átomo. A maior multiplicidade é obtida quando os sete spins possuem a mesma projeção, ms = +1₂ totalizando S = 7₂. O momento angular orbital, L, de um

subnível de número quântico ℓ é dado por L =

ℓ

X

−ℓ

mℓ (2.132)

onde mℓ é a projeção no eixo z do momento angular orbital de cada elétron. Como o

subnível f comporta 14 elétrons, o mesmo encontra-se semi-preenchido. Pela primeira regra de Hund, todos os sete elétrons tem a mesma projeção de spin e portanto cada elétron tem uma projeção mℓ diferente, de maneira que a soma em (2.132) se anula. O

momento angular total, J = L + S, é dado simplesmente pelo termo de spin, sendo a primeira regra de Hund suficiente para determinar o estado fundamental do Eu2+_{, o}

qual na notação espectroscópica2S+1_{(S, P, D, F)}

J é descrito por um termo8S7 2.

O fato de todos os spins da camada possuírem a mesma projeção ms, implica numa

elevada magnitude do momento magnético atômico do íon Eu2+_{, o qual classicamente}

é dado por µ = gµBS = 7µB e do ponto de vista quântico por µ = gµB

p

S(S + 1) ∼ 8µB.

O ânion X2− _{por outro lado, tem sua camada de valência completa com oito elétrons,}

de modo que os íons dos calcogênios não contribuem para o magnetismo dos EuX. Os íons Eu2+ _{num cristal EuX interagem por exchange e quando a energia de exchange é}

magnéticos dos spins dos íons Eu2+_{. Esses ordenamentos serão analisados através do}

formalismo do campo médio, o qual foi descrito na seção2.2.