Calorimetria diferencial de varrimento

Uma das grandes vantagens inerentes ao processamento de fibras de PVDF, através do método de

gel spinning, passa pelo aumento da percentagem da fase β e, consequentemente, um incremento

do efeito piezo. De acordo com um dos estudos de maior relevância para a caracterização da fibra, o grau de cristalinidade, revela que para o caso do PVDF é calculado em função da equação 6. Para tal é necessário conhecer a entalpia de cristalização, ΔHc, que se obtém através de ensaios efetuados no DSC. Os valores da entalpia encontram-se descritos na Tabela 8, são resultado do segundo aquecimento das amostras, analisadas por DSC. A representação das curvas do fluxo de calor em função da temperatura, bem como os valores da temperatura de fusão encontram-se em anexo (Anexo B). Fase β Fase α 1000 950 900 850 800 750 700 650 PVDF PVDF 20 % DMF T ran smi tân ci a (u .a. ) Número de onda (cm-1) PVDF 27,5 % DMAc

Tabela 8. Valores de entalpia de cristalização obtidos por DSC

PVDF (%) Solvente _estiramento Razão de ΔHc (J/g)

20,0 DMF 4,7 9,2 25,0 4,5 12,3 27,5 2,5 57,8 27,5 4,0 53,1 27,5 DMAc 2,5 54,8

Pela análise dos dados é possível verificar que o teor de PVDF está diretamente relacionado com a entalpia de cristalização, o que seria de esperar já que a quantidade de material existente na fibra final será tanto maior quanto maior for a concentração de PVDF e consequentemente a entalpia de cristalização será maior.

Para o cálculo do grau de cristalinidade (equação 6) é necessário conhecer a quantidade presente em cada fase. Para tal, utilizou-se a equação 8, que nos indica a fração relativa da fase β , F(β), onde Xβ e Xα representam a quantidade de fase β e α existente na amostra.

Na equação 8, Aα e Aβ representam as absorbâncias nos comprimentos de onda de 763 e 840 cm-1, característicos das fases α e β, respetivamente, sendo calculados a partir da equação 8. Kα e o Kβ correspondem ao coeficiente de absorção do respetivo comprimento de onda, em que Kα=6,1×104cm2.mol-1 Kβ=7,7×104 cm2.mol-1 (Gomes, Nunes, Sencadas, & Lanceros-Mendez, 2010).

𝐴𝛼,𝛽 = 𝑙𝑜𝑔 (

𝐼_𝛼,𝛽0 𝐼𝛼,𝛽

) (9)

Na equação 9, a letra I0 _{e I correspondem à intensidade de radiação incidente e transmitida,} respetivamente. Para os cálculos das absorvâncias admitiu-se que a intensidade de radiação incidente era 100 %. Os valores de Iα e Iβ, foram identificados a partir do espetro de FTIR-ATR, presente na Figura 11, correspondendo aos respetivos aos números de onda de 763 e 840 cm-1_. A percentagem de fase β e α existentes nas fibras de PVDF 27,5 % em DMAc e PVDF 20 % em DMF encontram-se na Tabela 9. 𝐹(𝛽) = 𝑋𝛽 𝑋𝛼+ 𝑋𝛽 = 𝐴𝛽 (𝐾_𝐾𝛽 𝛼) 𝐴𝛼+ 𝐴𝛽 (8)

Tabela 9.Grau de cristalinidade, percentagem de fase α e β e transmitância

PVDF (%) Solvente Razão ΔHc (J/g) ΔXc (%) Aα (%) Aβ (%) Xβ (%) Xα (%)

27,5 DMAc 2,5 54,8 54,24 0,078 0,249 71,7 19,8

20,0 DMF 4,7 9,2 9,28 0,119 0,214 58,8 41,2

Uma das grandes vantagens na utilização do gel spinning no processamento de fibras centra-se na facilidade de obtenção de fase β sem ser preciso uma etapa adicional de estiramento com temperatura tal como verificado nas fibras obtidas por melt spinning.

Os valores da fração relativa da fase β, encontrados na literatura encontram-se entre os 67 % nos filmes obtidos a partir de soluções por Jian Y. et al , nos estudos por Gomes J. et al, foi de cerca de 80 % (Jiang, et al., 2007; Gomes, Nunes, Sencadas, & Lanceros-Mendez, 2010). Comparando com os valores na literatura verifica-se que os valores que se encontram na tabela são bastante aceitáveis visto que não tiveram uma etapa adicional, sendo o único estiramento obtido durante o processamento e sendo na forma de fibras e não em filmes.

Apesar de só ser possível calcular o grau de cristalinidade de duas amostras de fibras verifica-se que com o aumento de razão de estiramento o grau de cristalinidade diminui isto pode ser devido ao aumento da deformação mecânica como é concluído por Sencadas (Sencadas, V., 2005).

O facto de apenas se terem calculado os valores das frações relativas das fases de PVDF para duas fibras processadas a partir de solventes e percentagens diferentes prende-se sobretudo com a limitada disponibilidade de equipamentos de FTIR no decorrer do tempo disponível para realização de um estudo que envolvesse tanto influência do tipo de solvente como da concentração de PVDF na obtenção das respetivas fases.

4.2.4. Caracterização mecânica

No sentido de calcular a tenacidade tornou-se crucial determinar a massa linear de cada uma das fibras. Os valores para o cálculo do título encontram-se listados na Tabela 10.

Todas as fibras obtidas foram caracterizadas com exceção das fibras de PVDF 20 % com DMF, uma vez que se apresentavam demasiado frágeis para serem analisadas mecanicamente.

Tabela 10. Massa linear das fibras de PVDF

DMF DMAc

PVDF (%) 25,0 27,5 27,5

Razão de

estiramento (dtex) Título estiramento Razão de (dtex) Título estiramento Razão de (dtex) Título

3,0 1093 2,5 586 1,0 1018

3,5 906 3,0 556 1,5 880

4,0 917 3,5 571 2,0 749

4,5 1263 4,0 486 2,5 659

Quanto maior o estiramento a que a fibra seja submetida, menor será a sua espessura, e portanto menor será a massa por comprimento. Tal, vem comprovar os resultados obtidos e que se encontram expostos na Tabela 10. Para quase todos os casos, com o aumento do estiramento, o título da fibra tende a diminuir. Naqueles em que isto não acontece, pode ser por existir um mau estiramento durante processamento, visto que o processo de estiramento do equipamento utilizado também tem limitações. Através dos títulos determinados, calcularam-se valores de tenacidade, em cN/dtex, e os valores de alongamento máximo, em %, das fibras de PVDF 27,5 % em DMAc, PVDF 27,5 % em DMF, PVDF 25 % em DMF. Estes são apresentados na Figura 12.

Com a análise da Figura 12 a), b) e c) verifica-se que, com o aumento do estiramento das fibras a tenacidade aumenta e o alongamento máximo diminui. Uma explicação para este facto centra-se no alinhamento das cadeias poliméricas da fibra, em que um estiramento mais elevado tenderá a um maior alinhamento das cadeias, e consequentemente tornam as fibras mais fortes, mas com menor alongamento.Com esta análise conclui-se que o melhor solvente, entre o DMF e o DMAc, é o DMAc, pois com este solvente e uma concentração de 27,5 % de PVDF obteve-se valores mais elevados de tenacidade e alongamento, isto faz com que esta solução seja o ponto de partida para a nova etapa do trabalho.