Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)

Os termogramas obtidos por Calorimetria diferencial exploratória (DSC) para as amostras de PTT após a polimerização estão apresentados na Figura 32.

Figura 32 – Curva DSC das amostras de PTT sintetizados, (A) batelada 1 e (B) batelada 2 (sem nenhum tratamento térmico).

A análise térmica foi empregada para determinar as temperaturas de transição vítrea (Tg), cristalização (Tc), fusão (Tm) e as entalpias de fusão ∆Hm e de cristalização

F lu x o d e ca lo r (J .g -1 ) Temperatura (oC) F lu x o d e ca lo r (J .g -1 ) Temperatura (oC) (B) (A) Tm = 188,23oC Tc = 181,67oC Tg = 87,8oC Endo Endo Tm = 202,27oC Tc = 175oC Tg = 86,2oC

∆Hc das amostras de PTT sintetizadas. A identificação das temperaturas e entalpias a partir das curvas DSC das amostras (Figura 32) foi realizada da seguinte forma:

Tg: pelo desnível na linha de base de aquecimento;

Tm: pelo pico de fusão cristalina na linha de base de aquecimento;
Tc: pelo pico de cristalização na linha de base de resfriamento.

As curvas de DSC das amostras de PTT estão apresentadas na Figura 32, com picos endotérmicos em 202,27oC e 188,53oC. O pico endotérmico para o PTT puro em 228oC corresponde a temperatura de fusão do poliéster apresentado na Figura 33 (SCHEIRS e LONG, 2003).

Figura 33 – Curva DSC das amostras de PTT (taxa de aquecimento, 10oC/min) (Fonte: SCHEIRS e LONG, 2003).

Esta transição ocorre sempre em uma faixa de temperatura, devido a distribuição de tamanho das regiões cristalinas presentes nas macromoléculas. A temperatura na qual desaparece totalmente a cristalinidade é referida como ponto de fusão do polímero e corresponde ao máximo do pico de fusão na curva de DSC (CANEVAROLO JR, 2003). A temperatura de transição vítrea (Tg) é um fenômeno bastante pesquisado e sua determinação tem inúmeras aplicações no estudo e caracterização de amostras poliméricas (CANEVAROLO JR, 2003). Assim, a Tg permite a identificação de

Endo Tm

Tc

amostras desconhecidas e os valores do PTT produzido no laboratório são 87,8oC e 86,2oC, respectivamente da primeira e segunda batelada.

Os valores de Tg encontrados para as amostras de PTT sintetizadas não foram confirmados com resultados encontrados na literatura que apresentam a temperatura de transição vítrea num intervalo de 50 a 60oC (CHEN et al., 2007; HSIAO, et al.; 2006). Este fato pode ser explicado pela porcentagem cristalina do poliéster, sendo que este durante a síntese houve maior formação de regiões cristalinas na sua estrutura.

A partir das curvas de DSC, o calor de fusão pode ser usado para calcular a fração cristalina do material, vist que um alto valor do calor de fusão indica alta cristalinidade. Sendo assim, o grau de cristalinidade das amostras foi avaliado a partir do pico endotérmico de fusão, empregando a Equação (18) (BANNACH e PERPÉTUO, 2011; CANEVAROLO JR, 2003; DUARTE et al., 2003; HSIAO et al., 2006).

100 (%) ₀ ⋅ ∆ ∆ = m m H H dade cristalini (18)

Onde: ∆Hm é a entalpia de fusão da amostra (J.g-1); ∆H0m é a entalpia de fusão do polímero 100% cristalino, a qual, no caso do PTT é igual a 145,6 J.g-1 (CHEN et al., 2007; EBERL et al., 2008).

A Tabela 20 apresenta os resultados de Tg (temperatura de tansição vítrea), Tm (temperatura de fusão cristalina), ∆Hm (entalpia de fusão) e X (grau de cristalinidade) para as amostras de PTT sintetizadas.

Tabela 20 – Propriedades térmicas e grau de cristalinidade para o PTT. Parâmetro Valor experimental Valor teórico Tg (oC) 87,00±1,13 50,00-60,0 Tm (oC) 195,25±9,92 228-248* ∆Hm (J.g-1) 99,53±1,65 - X (%) 68,4±1,13 - Legenda: (*) PTT semicristalino. Fonte: SCHEIRS e LONG, 2003.

As amostras de PTT analisadas apresentaram o grau de cristalinidade em torno de 60% indicando que para essas amostras a fração cristalinidade do polímero é maior que a fração amorfa.

As bateladas produzidas e consequentemente os polímeros obtidos apresentaram as mesmas características, confirmando que a metodologia adotada para obtenção do PTT pode ser reproduzida.

CAPÍTULO 5

5. CONCLUSÕES

Este trabalho consistiu em alternativas para produção do 1,3-propanodiol a partir do glicerol. As principais conclusões obtidas foram:

- Uma condição que influenciou bastante na produção do 1,3-PDO foi a concentração inicial de glicerol utilizada. O Clostridium butyricum DSMZ 10702 foi a linhagem que apresentou melhor resultado na fermentação com 10 g.L-1 de glicerol P.A. obtendo-se 4,5 g.L-1 de 1,3-propanodiol com rendimento de conversão de glicerol em 1,3- propanodiol igual a 54,4%.

- A linhagem Clostridium butyricum DSMZ 10702 foi selecionada para realizar um estudo dos meios de cultivo de influenciaram na fermentação do glicerol, utilizando a técnica de planejamento experimental Plackett-Burman. Todos os constituintes do meio, glicerol, extrato de levedura, K2HPO4, KH2PO4, FeSO4.7H2O, (NH4)2SO4, PABA e o pH inicial influenciaram na produção do 1,3-PDO. Com base nos melhores resultados para a produção do 1,3-PDO, 4,97 g.L-1 e 4,99 g.L-1, as duas condições de cultivo que originaram nestes resultados, foram utilizadas para a fermentação do glicerol bruto.

- Na fermentação do glicerol bruto com a concentração inicial de 10,0 g.L-1,utilizando

Clostridium butyricum DSMZ 10702, a agitação não apresentou influenciou na

produção do 1,3-PDO que ficou em torno de 5,0 g.L-1. O extrato de levedura apresentou influência na produção do 1,3-propanodiol, com rendimento entre 93 e 94% de conversão do glicerol em 1,3-PDO.

- O modelo de Monod se ajustou bem aos dados experimentais da fermentação do

Clostridium acetobutylicum ATCC 4259.

- No processo de polimerização do poli(tereftalato de trimetileno) as condições adotadas na policondensação foram satisfatórias levando a produção do poliéster, que pode ser confirmado de acordo com as análises de IV e DSC.

- Na análise de infravermelho foram identificados os picos característicos do éster (1088 cm-1), aromático (720 cm-1) e carbonila (1709 cm-1). Já para a analise de DSC o comportamento térmico obtido para as amostras de PTT apresentou a temperatura de fusão de 195,25±9,92oC. A partir dessa análise foi possível determinar que a cristalinidade do polímero ficou em torno de 60%.

CAPÍTULO 6

6. PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTUROS

- Volumes maiores em biorreator;

- Condições operacionais controladas, como temperatura e pH; - Fermentação contínua, batelada alimentada;

- Trabalhar com concentrações maiores de glicerol na fermentação;

- Utilizar o glicerol bruto do processamento do biodiesel a partir de outras fontes de lipídeos de origem vegetal ou animal;

- Utilizar o 1,3-propanodiol obtido na fermentação na síntese do poli(tereftalato de trimetileno).

CAPÍTULO 7