Calorimetria explorat´oria diferencial

A calorimetria explorat´oria diferencial – DSC (differential scanning calorimetry) ´e uma t´ecnica capaz de avaliar o comportamento da capacidade calor´ıfica de uma amostra, ou o calor espec´ıfico de um material, e outros eventos t´ermicos, tais como o calor latente associado `as transi¸c˜oes de fases ou processos qu´ımicos endo ou exot´ermicos que porventura ocorram na amostra.

Na t´ecnica de DSC a amostra ´e submetida a um programa de aquecimento (ou resfriamento) sob taxa de varia¸c˜ao t´ermica T′

(= dT /dt) constante, e durante todo o processo ´e registrado o fluxo de calor φ (= dQ/dt) para a amostra, necess´ario para pro- mover a evolu¸c˜ao t´ermica (aquecimento ou resfriamento constante). Poss´ıveis altera¸c˜oes f´ısico-qu´ımicas decorridas durante a evolu¸c˜ao t´ermica alterar˜ao o fluxo de calor necess´ario para manter o aquecimento em taxa constante. Deste processo operacional ´e registrado o fluxo de calor em fun¸c˜ao da temperatura.

polim´ericos. A temperatura de transi¸c˜ao v´ıtrea, Tg, ´e aquela em que a amostra passa de um estado r´ıgido (geralmente quebradi¸co) tal como um vidro (fase de baixa temperatura), para uma fase tamb´em s´olida, mas flex´ıvel (de maior maleabilidade). Este comportamento ´e conseq¨uˆencia da mobilidade que as cadeias da fase amorfa apresentam em temperaturas acima da Tg. Abaixo da Tg o pol´ımero n˜ao tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia em rela¸c˜ao a outra por mudan¸cas conformacionais [1]. Acima da Tg as cadeias possuem um maior grau de liberdade e um calor espec´ıfico maior, que necessariamente demanda um maior fluxo de calor para a amostra durante o processo de aquecimento constante. Assim sendo, a transi¸c˜ao v´ıtrea ser´a identificada por um desloca- mento vertical no fluxo de calor. Para finalizar e justificar este exemplo, a determina¸c˜ao da transi¸c˜ao v´ıtrea tamb´em ´e de interesse tecnol´ogico, pois ela afeta propriedades f´ısi- cas de interesse pr´atico, tal como o coeficiente de expans˜ao (dilata¸c˜ao) e o m´odulo de elasticidade.

As altera¸c˜oes do fluxo de calor em fun¸c˜ao da temperatura φ(T ) poder˜ao surgir como um desvio vertical das curvas de DSC em transi¸c˜oes de segunda ordem bem como na transi¸c˜ao v´ıtrea, ou como singularidades (picos) em transi¸c˜oes estruturais, de primeira ordem. Transi¸c˜oes de primeira ordem envolvem calor latente n˜ao nulo (respons´avel pelo salto na entropia). O calor latente associado ´e identificado como a ´area compreendida entre a curva φ(T ) e a linha de base extrapolada pela curva que une as regi˜oes regulares dos dois lados da singularidade. Ocasionais rea¸c˜oes qu´ımicas durante a evolu¸c˜ao t´ermica tamb´em se manifestam por singularidades.

Singularidades de origem f´ısica (estrutural) e de origem qu´ımica (rea¸c˜ao) podem ser distinguidas pelo processo chamado de reciclagem t´ermica. A ciclagem t´ermica consiste

em submeter a amostra a uma nova varredura t´ermica, com parˆametros idˆenticos. As singularidades associadas a altera¸c˜oes estruturais est˜ao presentes nas novas varreduras t´ermicas, j´a as singularidades de origem qu´ımica n˜ao mais estar˜ao presentes, pois os elementos pass´ıveis de rea¸c˜ao qu´ımica j´a foram processados.

A figura 3.1 apresenta uma medida de DSC padr˜ao, que acompanha os manuais t´ecnicos ou leituras introdut´orias da t´ecnica, ilustrando o perfil dos principais fenˆomenos poss´ıveis de serem observados.

Transição

vitrea Calor _específico

Fusão Perda de água Vulcanização Fusão de cristais Volatilização de plastificantes oleosos Degradação térmica ou oxidação Temperatura -100 ºC 600 ºC

Figura 3.1: Diagrama esquem´atico das informa¸c˜oes t´ıpicas fornecidas pela DSC para amostras de um pol´ımero semicristalino t´ıpico durante o aquecimento da amostra. Reconstru¸c˜ao gr´afica totalmente baseada na referˆencia [52].

Existem dois tipos de aparatos experimentais denominados de DSC. Suas diferen¸cas est˜ao no princ´ıpio de funcionamento: um se baseia na compensa¸c˜ao de potˆencia; e o outro na fluxo de calor. O equipamento utilizado neste trabalho foi um Mettler TA3000, que funciona por fluxo de calor.

Um esbo¸co de uma DSC por fluxo de calor ´e apresentado na figura 3.2. Consiste em uma ´unica fonte t´ermica (forno) submetido a um programa de temperatura linear, e dois porta-amostras idˆenticos designados para o uso da amostra (A) e da referˆencia (R), que a partir de agora chamaremos de panelas, ou individualmente de panela-amostra e panela-referˆencia. O meio material que transmite o calor do forno `as panelas possui, a priori, igual capacidade de condu¸c˜ao t´ermica4_.

Aquecedor R A

TA- TR

Figura 3.2: Esbo¸co do n´ucleo do equipamento de DSC por fluxo de calor. A amostra (A) e a referˆen- cia (R) s˜ao dispostas simetricamente em rela¸c˜ao ao elemento de aqueci- mento controlado. A diferen¸ca de temperatura entre amostra e referˆen- cia ´e tomada por um sistema de ter- mopares. Itens t´ecnicos adicionais necess´arios para o controle do res- friamento e outros s˜ao omitidos.

O fluxo de calor para a amostra ´e estimado frente `as considera¸c˜oes que seguem: - o fluxo de calor l´ıquido `a amostra φA∗ ´e dado pela diferen¸ca entre o fluxo para a panela-amostra φP A e a panela-referˆencia φP R por:

φA∗ = φP A− φP R;

- o fluxo entre o forno e qualquer uma das panelas ´e proporcional `a diferen¸ca de 4

Poss´ıveis desigualdades na condutividade t´ermica entre forno-amostra e forno-referˆencia s˜ao corrigidas pela rotina de calibra¸c˜ao inicial, denominada curva de blank, efetuada com as duas panelas completamente vazias.

temperatura entre a panela e o forno, isto ´e:

φP A = −κ · (TA− TF), φP R = −κ · (TR− TF),

onde a constante κ engloba a condutividade do material por onde ocorre a condu¸c˜ao t´ermica e os fatores geom´etricos devidos, [κ] = [potˆencia]/[temperatura], caracterizando a condutividade t´ermica do corpo que liga o forno `as panelas.

Dadas as considera¸c˜oes acima, teremos o fluxo de calor l´ıquido `a amostra φA∗ dado por:

φA∗ = κ · (TR− TA), φA∗ = κ · ∆TAR,

onde a constante de condutividade t´ermica κ ´e determinada em processos de calibra¸c˜ao do fluxo de calor e a diferen¸ca t´ermica entre amostra e referˆencia ∆TAR ´e tomada pelos termopares apresentados na figura 3.2.

A evolu¸c˜ao das grandezas t´ermicas em uma DSC por fluxo de calor ´e exemplificada na figura 3.3, onde a amostra ´e portadora de um fenˆomeno hipoteticamente endot´ermico. Em todas as medidas realizadas com a DSC Mettler TA3000 foram mantidas as raz˜oes de aquecimento e resfriamento em 20o_{C/min, varrendo um intervalo de temperatura} de -40o_{C a 200}o_{C, com amostras de aproximadamente 10mg. Em todas as amostras es-} tudadas, realizamos trˆes ciclos completos (reciclagem t´ermica), apagando poss´ıveis efeitos de mem´oria gerados durante a prepara¸c˜ao das amostras.

(a) (b)

tempo →

Temperatura do Forno →

φ

Figura 3.3: Em um processo de aquecimento via DSC de fluxo de calor teremos: a) A referˆencia apresenta um aquecimento constante; a amostra portadora de um fenˆomeno endot´ermico se desviar´a da linearidade du- rante o fenˆomeno. b) O fluxo de calor requerido pela amostra portadora do processo endot´ermico n˜ao ser´a constante durante o fenˆomeno. A ´area hachurada entre a curva fluxo de calor e a linha de base corresponde ao calor latente necess´ario para a ocorrˆencia do fenˆomeno endot´ermico.