CARACTERÍSTICAS DA ARGILA

A argila é uma rocha constituída por minerais denominados argilominerais. Os argilominerais, conhecidos também como filossilicatos (derivado do grego phylon, que significa folhas) ou silicatos lamelares, utilizados na preparação de nanocompósitos de polímero-argila frequentemente pertencem a família estrutural do tipo 2:1, do grupo das esmectitas tal como a montmorilonita, hectorita e

saponita (COELHO et al., 2007 (1); ALEXANDRE e DUBOIS, 2000). De acordo com BARBOSA et al. (2006) apud SANTOS (1992) a preferência pela utilização do grupo das esmectitas, em especial a montmorilonita, no estudo de nanocompósitos poliméricos é atribuída a elevada capacidade de troca de cátions (CTC). A habilidade das argilas carregarem cátions trocáveis no espaçamento interlamelar é definida como a capacidade de troca catiônica (CTC) sendo expressa em miliequivalentes por 100g de argila (LIU et al., 2006; MANI et al., 2005).

A argila montmorilonita existe naturalmente na forma de tactóides composta por várias camadas empilhadas com uma típica dimensão lateral de 100-200 nm, uma espessura de camada de 1 nm e um espaçamento interlamelar de 1 nm (NGUYEN e BAIRED, 2006; MARCHANT e JAYARAMAN, 2002). A razão entre o comprimento e a espessura de cada plaqueta de argila é conhecida como razão de aspecto, que em muitos estudos demonstra o melhor desempenho das propriedades de nanocompósitos em relação ao compósito convencional. Estima-se que quanto mais separadas e dispersas as camadas da argila maior a área de superfície de interação polímero- argila e, consequentemente, melhores propriedades gerais (ROUSSEAUX et al., 2012). Por sua vez, dependendo das características dos argilominerais a dimensão lateral pode variar de 300 Å a vários micrometros (ALEXANDRE e DUBOIS, 2000). Essas dimensões resultam em elevada razão de aspecto de 200-500 (MANI et al., 2005). Em outra literatura foi relatada uma razão de aspecto de 1000 (RAY e OKAMOTO, 2003). Embora a elevada razão de aspecto das nanocamadas de silicato seja ideal para o reforço, as monocamadas não

são facilmente dispersas na matriz polimérica, devido à sua preferência para formar tactóides. A dispersão dos tactóides em monocamadas discretas é dificultada pela incompatibilidade intrínseca dos silicatos hidrofílicos com polímeros hidrofóbicos (LEBARON et al., 1999)

A classificação argila é baseada em função da semelhança na composição química e na estrutura cristalina, podendo apresentar estruturas do tipo 1:1 (uma folha tetraédrica e uma folha octaédrica) e 2:1 (duas folhas tetraédricas e uma folha octaédrica [COELHO et al., 2007 (1) e MANI et al., 2005]. Segundo COELHO et al. (2007)(2) as camadas sucessivas do tipo 2:1 de montmorilonita apresentam uma distância entre as camadas de argila ou espaçamento interlamelar de 1,54 nm ao passo que as camadas 1:1 a distância é de 0,72 nm. Desta forma, a estrutura do tipo 2:1 tem sido referenciada em diversos estudos por revelar maior espaçamento interlamelar permitindo a entrada do polímero com mais facilidade. Ainda em função da sua carga, podem ser divididas em argilas catiônica (silicato lamelar) e aniônica (TRONTO, 2006).

A estrutura cristalina do tipo 2:1 filossilicato é formada por folhas octaédricas de hidróxido de alumínio entre duas folhas tetraédricas de silicatos que formam planos bidimensionais empilhados, unidas por átomos de oxigênio comuns às folhas (Figura 6). As camadas se empilham por forças de Van der Waals, deixando entre si um espaço denominado como espaço interlamelar ou galeria, tal como indicado na Figura 6 (PAUL e ROBESON, 2008). Nesse espaço interlamelar existem os cátions trocáveis, tal como sódio (Na+), que na presença de água permite contrabalançear/neutralizar a carga negativa gerada pela substituição isomórfica de átomos de Si4+ por Al3+ na folha tetraédrica e

de Al3+ por Mg2+ na folha octaédrica (NGUYEN e BAIRED, 2006; MANI et al., 2005; ZANETTI et al., 2000). Isso ocorre pois nos minerais um átomo de menor valência (Mg2+) substitui um de maior valência (Al3+), resultando em um excesso de carga negativa que é compensado pela adsorção de cargas positivas (Na+) existentes na galeria (PAUL e ROBESON, 2008; MANI et al., 2005). Assim, os íons Na+ são trocados com cátions orgânicos, particularmente íons alquilamônio, que são adicionados para formar uma argila organofílica (CHO e PAUL, 2001).

Figura 6: Estrutura da montmorilonita sódica (adaptada de PAUL e ROBESON, 2008).

De acordo com SILVA et al. (2008) apud OLIVEIRA (2005) no Brasil as reservas de bentonita atingiram uma produção de 47 milhões no ano de 2004, sendo o estado da Paraíba o maior produtor deste mineral totalizando 87%, seguido de São Paulo com 7,3%. Entretanto, após a produção, etapas subsequentes são necessárias para tornar a

Tetraedros de SiO2

Tetraedros de SiO2

Octaedros de Al(OH)3

Estrutura cristalina do tipo 2:1 Espaçamento

interlamelar ou galeria

argila organofílica e conferir aplicabilidade no estudo com nanocompósitos. Para efeitos de estudo de engenharia aplicada em que utiliza diretamente a argila organofílica, é essencial importar esse produto que geralmente chega ao Brasil com um custo extremamente elevado. As principais empresas que produzem argila organofílica para nanocompósitos são Southern Clay, Nanocor, Süd-Chemie e Laviosa, com as respectivas linhas comerciais Cloisite, Nanomer, Nanofil e Dellite (PAIVA et al., 2008).

A grande utilização da argila no estudo de nanocompósitos poliméricos é proeminente, devido à sua estrutura única em camadas, rica em intercalação química, alta rigidez e atuação como agente nucleante na matriz de iPP, características essas que a coloca em posição de destaque no estudo de aplicações. Além disso, a argila apresenta uma propriedade peculiar de inchamento na presença de água (Figura 7), que faz aumentar a distância entre as camadas, e, consequentemente, possibilitando a inserção do polímero (PAIVA et al. 2008; AMORIM et al., 2006); o elevado módulo de elasticidade que compreende uma faixa de 178-265 GPa (PAUL e ROBESON, 2008; CHEN e EVANS, 2006); e a elevada razão de aspecto (200-1000) (MANI et al., 2005; RAY e OKAMOTO, 2003). Particularmente, a argila bentonítica tem sido a mais empregada por apresentar como argilomineral predominante a montmorilonita (LEITE et al., 2006). Por outro lado, o único inconveniente da argila in natura é a sua natureza hidrofílica que a torna incompatível com um polímero hidrofóbico.

Figura 7: Hidratação das camadas da montmorilonita (MMT) de cálcio e sódio (SILVA e FERREIRA, 2008).