CARACTERÍSTICAS DE ESTABILIDADE TERMICA E FLAMABILIDADE

Fez-se o DTA/TGA dos compósitos para verificar as principais perdas de massa sabendo-se que a termólise do PVC proporciona a liberação de cloro em uma faixa ampla, a partir de 200 °C até 400 °C (WU et al., 1994), enquanto que o PU pode sofrer termólise a partir de 300 ºC (MARQUES et al., 2019; LAOUTID et al., 2009; MONTAUDO et al., 1993). A Figura 27 exibe os termogramas DTA/TGA de PU, PVC, AAS, PuAasPvc40, PuPvc40.

Fonte: Autor, (2019).

O AAS e o PU apresentaram curvas com um patamar de perda de massa, enquanto que o PVC apresentou dois patamares de perda de massa.

O AAS não apresentou nenhum pico típico de decomposição de hidróxido, mas uma sutil e ampla faixa de perda de massa até 600 °C, sendo que por espectrometria de absorção atômica e fluorescência de raios-X foi possível determinar que o principal metal constituinte do lodo foi o alumínio, encontrando-se como óxido hidróxido de alumínio, fosfato de alumínio e hidróxido de alumínio, mas também apresenta óxido deste elemento entre outros. No TGA não foram observados os picos de decomposição típicas do óxido hidróxido e hidróxido de alumínio (MARQUES et al, 2019).

A primeira fase de decomposição endotérmica do PU corresponde a quebra das ligações covalente do segmento rígido da uretana, a temperatura inicial da decomposição foi em 299 °C, com temperatura de 355 °C para a decomposição principal correspondendo a 33,42% de massa perdida. A segunda fase de degradação corresponde à decomposição térmica do poliol, segmento flexível poliol, a qual não apresentou um pico de decomposição (YANG et al., 2015). Na ausência de oxigênio, tem-se decomposição não oxidativa do PU a qual favorece a formação de metano (CH4), monóxido de carbono (CO) e cianeto de hidrogênio (HCN).

As ligações C-Cl na estrutura de PVC têm uma energia de ligação mais baixa do que a energia das ligações C-C e C-H da cadeia principal do polímero, determinando que as ligações

de cloro sejam as primeiras a serem quebradas, marcando o início da degradação térmica do PVC. A descloração de PVC ocorreu a partir de 271 oC, na temperatura de 283 oC para a decomposição principal correspondendo a perda de massa de 55,23%, seguida da decomposição do resíduo carbonoso entre 446 oC e 495 oC com perda de massa de 29,45% e 10,52% respectivamente (ZEVENHOVEN et al. 2001; MA et al. 2002; QING-LEI et al. 2007).

O PuPvc40 apresentou três patamares de decomposição endotérmica nas temperaturas de 257 °C, 453°C e 508 °C, sendo duas temperaturas, primeira e segunda, de decomposição inferior à dos polímeros puros, e a terceira temperatura de decomposição do resíduo carbonoso superior à do PVC. Deste modo, verificou-se que a inclusão do PVC como carga no PU diminuiu a temperatura de início da degradação não oxidante do compósito, a temperatura de termólise do compósito foi inferior ao do PVC puro.

Para os compósitos PuAasPvc (30, 40 e 50% PVC) a decomposição foi semelhante, sendo que para PuAasPvc40 foram obtidos três picos de decomposição endotérmica ocorreram em 261 °C, 462 °C e 486 °C. Todas as temperaturas de decomposição do compósito foram inferiores as obtidas para os polímeros individuais, mas superiores as do PuPvc40 deste modo a incorporação de AAS como carga contribuiu para aumentar a estabilidade térmica dos compósitos (MARQUES et al., 2018). Desta forma, o PuAasPvc40 apresentou temperatura de termólise superior PuPvc40.

Durante um incêndio tem-se a degradação oxidante (combustão) dos materiais, um método amplamente utilizado para avaliação e especificação de facilidade de ignição e propagação de chama é a norma UL-94 (UL94, 2017; ASTM D3801). A norma UL-94 contém dois protocolos de teste sendo (1) o teste de queima horizontal e o (2) teste de queima vertical, sendo este último mais rigoroso devido à propagação vertical da chama ascendente.

Os espécimes foram investigados quanto ao comportamento durante combustão nas direções horizontal e vertical. Na Figura 28 tem-se os corpos de prova do PuAasPVC40 após teste de queima horizontal e vertical.

Figura 28 - Corpos de prova do PuAasPVC40 após teste de queima horizontal (esquerda) e vertical (direita).

Fonte: Autor, (2019).

No teste de queima horizontal todos corpos de prova auto extinguiram com a retirada da chama antes de atingir a marca de 25 mm, semelhante ao corpo de prova da esquerda da Figura 28. Os compósitos foram aprovados como material resistente a chama segundo o teste de queima horizontal (UL-94). O corpo de prova da direita da Figura 28 foi obtido após o teste de queima vertical, apesar de estar chamuscado, não foi consumido pela chama durante o teste.

Na Tabela 5 apresenta-se os resultados do teste de queima vertical, sendo observado o tempo para a primeira e segunda aplicação de chama, e verificação se os corpos de prova queimaram até o prendedor, se queimaram o algodão, bem como a classificação UL94.

Tabela 5 - Teste de queima vertical, sendo observado o tempo para a primeira e segunda aplicação de chama, estágio de queima e a classificação UL94.

Corpo de prova t1 (s) t2 (s) Queima até o prendedor

Queima do algodão

Classificação UL94

PU 20 - SIM NÃO NÃO

PuAasPvc30 9,4 9,8 NÃO NÃO V-0

PuAasPvc40 1,2 0,7 NÃO NÃO V-0

PuAasPvc50 3,2 3,4 NÃO NÃO V-0

PuPvc40 3 3 NÃO NÃO V-0

No ensaio de queima vertical (Tabela 5) o tempo médio de combustão do PU foi de 20 s na primeira aplicação de chama. Os compósitos apresentaram tempo médio de combustão da primeira de 9,4 s e segunda aplicação de 9,8 s para PuAasPvc30, 1,2 s na primeira e 0,7 s na segunda para PuAasPvc40, 3,2 s e 3,4 s para PuAasPvc50 e 3 s nas duas aplicações para o PuPvc40. Todos os compósitos (Tabela 5) classificaram-se como V-0 segundo UL94. No Apêndice A está o link do vídeo onde tem-se o teste de queima vertical para os corpos de prova PU a esquerda e PuAasPVC40 a direita.

Os materiais testados foram certificados pelo Laboratório de Underwriters para ter se encontrado (em ordem de aumentar o retardamento de fogo) HB e V‐0. Essa classificação foi devido aos espécimes auto extinguiram a chama em até 10 segundos e não gotejaram. Poucos polímeros orgânicos podem atender a classificação mais alta, V-0, e quase todos são halogenados, como politetrafluoretileno (PTFE), etileno propileno fluorado (FEP) e cloreto de polivinilideno (PVDC), e alguns não halogenados poliéter-cetonas de arilo (PEEK) e polieterimidas são também listadas pelo Underwriters Laboratory como satisfazendo a classificação V-0 no seu estado não modificado (PATEL, HULL e MOFFATT, 2012). No entanto, os PU’s são altamente inflamáveis e propagam facilmente a chama. Os espécimes preparados com PVC exibiram retardo de chama, estabilidade térmica e supressão de fumaça durante o teste de queima vertical e horizontal.

Examinou-se as alterações morfológicas dos compósitos PuPvc40 e PuAasPvc40 que ocorreram durante a combustão flamejante por microscopia eletrônica de varredura e as imagens estão nas Figura 29, Figura 30 e Figura 31.

A Figura 29 tem-se os corpos de prova de PuPvc40 e PuAasPvc40 após o teste de queima vertical que foram cortados ao meio no sentido longitudinal e também mostra-se imagens SEM do interior dos corpos de prova.

Figura 29 - Corte longitudinal do corpo de prova obtido após teste de queima vertical de PuPvc40 e PuAasPvc40 e SEM do interior dos corpos de prova.

Fonte: Autor, (2019).

No interior do espécime PuPvc40 as células PU (Figura 29) foram predominantemente fechadas com regularidade de forma e variação de tamanho. As partículas de PVC foram dispersas na matriz PU quando observadas a olho nu, mas não foram visualizadas na amostra analisada por MEV (YANG et al., 2015; THIRUMAL et al., 2010). Apesar da adição de PVC (40%) na matriz de PU, foi observado boa interação interfacial entre os componentes, com indicativo na propriedade de resistência mecânica a compressão. Isto não foi verificado quando adicionado AAS. O crescimento de células PU foi prejudicado no PuAasPvc40 pela incorporação de AAS com a mesma quantidade de PVC (MARQUES et al., 2018; ZHANG et

al., 2015; LI et al., 2014; GU et al, 2013; WU et al., 2013).

Na superfície dos corpos de prova após teste de queima foi observado o colapso do sistema celular tanto para PuPvc40 e como para PuAasPvc40 (Figura 30 e Figura 31). Na Figura 30 tem-se as imagens de SEM para amostra PuAasPvc40.

Figura 30 - Imagens de SEM para amostra PuAasPvc40 com ampliação de 50 vezes, 200 vezes e 1000 vezes, na esquerda imagens 0,3 mm abaixo da superfície e na direita imagens na superfície.

Fonte: Autor, (2019).

Alterações da microestrutura de PuAasPvc40 ocorreram na superfície da amostra que recebeu aplicação direta da chama, a presença de AAS levou à formação de uma camada aparentemente carbono/cerâmica na superfície do material (Figura 30, imagens da direita). Para região que sofreu irradiação de calor durante o teste de queima foi observada formação de bolhas na superfície da matriz de PU (Figura 30, imagens da esquerda) (MARQUES et al., 2018).

A composição química das amostras foi examinada por EDS. Para o composto PuAasPvc40 foram realizadas EDS de duas regiões com ampliação de 1000 vezes, a primeira região foi da superfície (Figura 30, direita) e a segunda região foi 0,3 mm da superfície (Figura 30, esquerda). A primeira região apresentou 55,58 (+/-0,85)% C, 4,28 (+/-1,67)% N, 20,84 (+/- 0,52)% O, 16,62 (+/-0,22)% Al, 1,94 (+/-0,22)% Si e 0,74 (+/-0,15)% Cl, enquanto a segunda região apresentou 78,63 (+/-1,40)% C, 10,71 (+/-4,22)% N, 8,25 (+/-0,72)% O, 1,02 (+/-0,11)% de Al, 0,31 (+/-0,11)% Si e 1,07 (+/-0,22) % Cl. A primeira região apresentou maior porcentagem de Al e Si na composição e menor porcentagem de C, deste modo pode considerar a formação de uma camada cerâmica, enquanto que a segunda região analisada a estrutura do PU estava mantida. Deste modo, a presença de AAS gerou a barreira cerâmica, impedindo assim a propagação da combustão. Na Figura 31 tem-se as imagens de SEM para amostra PuPvc40.

Figura 31 - Imagens de SEM para amostra PuPvc40 com ampliação de 50 vezes, 200 vezes e 1000 vezes, na direita imagens 0,3 mm abaixo da superfície e na esquerda imagens na superfície.

Fonte: Autor, (2019).

A amostra PuPvc40, após receber chama direta no teste de queima vertical, apresentou- se como uma massa fundida com fuligem em sua superfície (Figura 31). A presença de fuligem foi confirmada por EDS em duas regiões, sendo a primeira região foi da superfície (Figura 31 esquerda) e a segunda região foi da 0,03 mm abaixo da superfície (Figura 31 direita), ambas com ampliação de 1000 vezes. A primeira região apresentou 79,58 (+/-2,03)% C, 14,84 (+/- 3,42)% N, 1,99 (+/-0,29)% O, 0,10 (+/0,05)% Al, 1,68 (+/-0,13)% Si e 1,81 (+/-0,13)% Cl, enquanto a segunda região apresentou 80.38 (+/-1.78)% C, 13.96 (+/-3.06)% N, 2.22 (+/- 0.26)% O, 0.07 (+/-0.05)% de Al, 1.67 (+/-0.11)% Si e 1.70 (+/-0.11) % Cl.

A amostra PuPvc40 após o teste de queima (Figura 31) apresentou características na superfície analisada por EDS diferente da amostra PuAasPvc40 (Figura 30).

A combustão de PuAasPvc40 expõem o AAS formando um revestimento cerâmico/carbono, sendo fundamental na extinção do fogo, para dificultar a propagação de chama, e/ou para atrasar o reinício das chamas. Em paralelo, a partir de 271 o_{C (Figura 27) tem-}

se a liberação do HCl pela decomposição do PVC, deste modo para o PuAasPvc40 combina-se o mecanismo de extinção de antichamas halogenados (PVC) e não halogenados (AAS). O

PuAasPvc40 exibiu um tempo de extinção de chama inferior ao PuPvc40, atribuído a colaboração da camada cerâmico/carbono.

O princípio do experimento cone calorimétrico é baseado na medição da concentração decrescente de oxigênio nos gases de combustão de uma amostra submetida a um dado fluxo de calor e avaliar a evolução da perda de massa durante o experimento. Na Figura 32 tem-se a perda de massa em porcentual em um determinado tempo para PU, PuAasPvc40 e PuPvc40.

Figura 32 - Perda de massa (%) em função do tempo (s) para PU, PuPvc40 e PuAasPvc40.

Fonte: Autor, (2019).

Na Figura 32, no tempo de 120 s teve-se perda de massa de 11,7% para PU, 1,1% para PuPvc40 e 0,1% para PuAasPvc40, quanto menor a perda de massa menor será a formação de gases no ambiente. Quando um incêndio ocorre em um ambiente fechado acontece formação de uma mistura de gases que possuem efeito físico e mental na vítima, sendo estimado até 120 s como tempo máximo médio de indivíduos reagirem na tentativa de fuga (ALARIE, 2002). A morte de indivíduos em um incêndio é algo muito complexo, considerando-se a intoxicação por gases, embora o monóxido de carbono (CO) seja claramente um tóxico sempre presente na fumaça do fogo, o HCN e o HCl podem ser os principais tóxicos para PU e PVC queimados. Além disso, a taxa na qual o CO é liberado pela queima de polímeros sintéticos pode ser muito maior do que a madeira e obviamente resultará em mortes mais rápidas (ALARIE, 1985; CALDWELL E ALARIE, 1991).

Ainda na Figura 32 tem-se que em 240 s a perda de massa foi de 16,8%, 1,5% e 0,5% para PU, PuPvc40 e PuAasPvc40, respectivamente, sendo que o PuAasPvc40 no tempo final de 445 s perdeu 0,86% de massa. A atividade da AAS consistiu na diluição do polímero na fase condensada, diminuição da quantidade de combustível disponível, aumento de energia térmica

necessária para elevar a temperatura da composição para o nível de pirólise, isto devido à alta capacidade térmica, possíveis interações endotérmicas entre a água e outros produtos de decomposição na chama, diminuição da energia de retroalimentação para o polímero de pirólise, efeito isolante dos óxidos (Al2O3) remanescentes no carvão. Este carvão/cerâmico

torna-se suficientemente protetor para alcançar um bom desempenho retardante de chama (BOURBIGOT e FONTAINE, 2010).

A Figura 33 mostra as curvas de liberação de calor versus o tempo de queima para as amostras PU, PuPvc40 e PuAasPvc40.

Figura 33 - HHR versus o tempo de queima (s) para as amostras PU, PuPvc40 e PuAasPvc40.

Fonte: Autor, (2019).

Na Figura 33, o PU exibiu dois picos principais de HRR, com o primeiro maior que o segundo, que é típico dos materiais de formação de carvão num processo de pirólise. O PU queimou rapidamente após a ignição, atingindo o primeiro pico de HRR em 35 s e o segundo em 110 s, onde HRR do primeiro pico de foi de 349,3 kW.m-2 e do segundo pico de 270,0 kW.m-2. A carbonização deixa carbono como resíduo no pico inicial (atribuído à pirólise da superfície da amostra) até a formação de uma camada de carbonato. Em seguida, devido ao aquecimento contínuo, a camada de carvão começa a queimar, dando origem à formação de um segundo pico de HRR com diminuição de energia (SCHARTEL e HULL, 2007, YANG et al., 2015).

Continuando na Figura 33, para PuPvc40 e PuAasPvc40 foi observado um pico principal de HHR. Para o PuPvc40 o pico da HHR foi de 240,0 kW.m-2 em 25 s e para o PuAasPvc40 a HHR foi de 220 kW.m-2 em 40 s. Tipicamente as amostras de carbonização espessa

termicamente (formação de resíduos) mostram um aumento inicial na HRR até que uma camada eficiente de carvão seja formada. À medida que a camada de carvão se espessa, isso resulta em uma diminuição na HRR.

Para PuAasPvc40 levou mais tempo para atingir o máximo do HHR com menor valor do que PuPvc40, recordando que a densidade de PuAasPvc40 foi maior devido a incorporando material não inflamável (AAS), mas ambas possuem a mesma quantidade de material inflamável (SCHARTEL E HULL, 2007; YANG et al., 2015).

A HHR está associada ao crescimento e flashover do fogo em uma situação real de incêndio. O tempo máximo do pico de liberação de calor do PU aconteceu em 35 s, com adição de PVC ao PU acelerou para 25 s para PuPvc40 e com a adição de PVC e AAS atrasou o tempo máximo do pico de liberação de calor para 40 segundos (PuAasPvc40). Para PuPvc40 ocorreu uma redução de 109,3 kW.m-2 na taxa de liberação de calor, enquanto para PuAasPvc40 foi de 129,3 kW.m-2_.

A liberação total de calor (THR) foi crescente do PU, PuPvc40 e PuAasPvc40 sendo 30,2 MJ.m-_{², 38,9 MJ.m}-_{² e 42,5 MJ.m}-_{², respectivamente. Assim PuAasPvc40 mostrou maior}

capacidade de suportar a propagação da chama para outros objetos. Para a taxa média máxima de emissão de calor (MARCHE) para PU foi de 210,8 kW.m-², para PuPvc40 foi de 170,9 kW.m-² e para PuAasPvc40 foi de 164,8 kW.m-², deste modo adição de Aas e PVC contribuíram para a redução da MARCHE.

Na Tabela 6 observa-se um resumo de todos os testes realizados juntamente com os compósitos preparados.

Tabela 6 - Resumo de testes realizados com os compósitos preparados.

AMOSTRAS

TESTES PU PuPvc40 PuAasPvc30 PuAasPvc40 PuAasPvc50

Massa Específica Aparente [kgm-3] 71,0±4,20 101,0±2,60 138,1±7,48 144,5±13,06 144,7±15,41 Resistência a compressão [MPa] 0,71±0,0052 0,63±0,0180 0,18±0,0013 0,23±0,0015 0,20±0,0015 DTA/TGA temperaturas dos picos - 257 °C, 453°C e 508 °C - 261 °C, 462 °C e 486 °C - Queima Horizontal Não Resistente Resistente a Chama Resistente a Chama Resistente a Chama Resistente a Chama Queima Vertical Não Resistente Resistente a Chama Resistente a Chama Resistente a Chama Resistente a Chama MEV - Preservação do material interno - Preservação do material interno -

Fonte: Autor, (2019).