O sistema de análise por microcalorimetria a altas pressões empregado nesta Tese de Doutorado é composto de:
microcalorímetro DSC VII, da SETARAM; painel de pressurização;
célula de pressurização;
A Figura II.1 mostra o esquema montado para as determinações experimentais e a Figura II.2, a fotografia do equipamento montado no laboratório.
Figura II. 1 - Esquema para determinações experimentais, com o microcalorimetro DSC VII HP, da Setaram [47]
Figura II. 2 - Fotografia do conjunto microcalorímetro DSC VII, painel de pressurização e computador com software para controle, aquisição e análise dos
Microcalorímetro DSC VII, da SETARAM
A concepção do µDSC VII está baseada no controle de temperatura realizado em dois estágios por termo-elementos baseados no efeito Peltier, permitindo que trabalhos a temperaturas tão baixa quanto -45°C (-49°F) sejam efetuados. A temperatura máxima do equipamento é 120°C (248°F).
O μDSC VII é caracterizado por uma única estrutura que inclui o transdutor, seu sistema de refrigeração e um microprocessador controlado-controlador. O software SETSOFT2000, multitarefa, controla e executa a aquisição e análise dos dados.
O transdutor calorimétrico é composto de um transdutor propriamente dito (1), contido em duas câmaras de alumínio: interna (2) e externa (3), colocado dentro de um bloco protetor, em forma de paralelepípedo (Figura II.3).
Figura II. 3 - Esquema do bloco calorimétrico [59]
O bloco calorimétrico do μDSC VII é composto de um cilindro metálico (1) com uma alta condutividade térmica. O bloco também possui duas cavidades (4) para a colocação das células experimentais de "medida" e de "referência". As células possuem duas placas no alto como amortecedores térmicos para um jogo de tampas cilíndricas. Cada célula é rodeada por sensores de fluxo altamente sensíveis (5) que realizam a conexão térmica com o bloco calorimétrico. O sinal elétrico é proporcional à transferência de calor que existe entre a amostra, a célula e o bloco calorimétrico.
O arranjo dos dois sensores de fluxo das células de "medida" e de "referência" em lados opostos elimina a interferência comum a ambas as células. O bloco calorimétrico é termicamente conectado à câmara interna de controle (2) que ajusta a temperatura intermediária do calorímetro. Um termo-elemento de efeito Peltier (6) está colocado entre o bloco e a câmara para retirar o calor para a câmara intermediária (2). Um segundo conjunto de termo-elementos de efeito Peltier está entre a câmara intermediária e a câmara externa (3). A câmara externa tem sua capacidade de calor ajustada pela circulação do líquido (8).
Painel de pressurização
O painel de pressurização foi desenvolvido pelo Instituto Francês de Petróleo, construído pela TOP INDUSTRIE e é comercializado pela própria SETARAM. Ele tem capacidade de pressurização de até 400 bar e flexibilidade para trabalhos com até dois tipos de gases.
O painel possui os seguintes componentes:
Sistema para entrada de dois gases, com válvulas de controle de precisão de até 200 bar, manômetros, saída para purga e sistema de segurança;
Bomba de pressurização com controlador digital microprocessado; Saída independente para cada célula (amostra e referência).
Figura II. 4 – Esquema do painel de pressurização [60]
Célula de pressurização
A célula de pressurização também foi projetada pelo Instituto Francês de Petróleo e é comercializada pela SETARAM. A Figura II.5 apresenta uma fotografia da célula de pressurização.
Condições de operação do microcalorímetro DSC VII, da Setaram
A pré-operação do equipamento consiste, principalmente, na estabilização das condições de operação, com o ajuste das vazões do gás de arraste e do fluido de refrigeração.
Circuito de gás de arraste de proteção
Para impedir a condensação do vapor nas paredes do calorímetro, em especial nos trabalhos em baixas temperaturas, é realizada a circulação constante de um gás inerte (nitrogênio, argônio).
A abertura do calorímetro somente deve ser feita quando a temperatura da parede estiver próxima da temperatura ambiente, para evitar a condensação no sistema de detecção (o pico de congelamento da água pode aparecer e o desempenho pode não ser correto).
A entrada externa do gás está conectada à câmara que contém as células e a proteção do suporte que abriga o transdutor, O gás de arraste é exaurido livremente por meio da saída do calorímetro.
Uma pressão de 3 a 4 bar é necessária para purgar a parede corretamente, na instalação do instrumento, ou antes de reiniciá-lo após uma longa parada, por um período de 4 (quatro) horas e após este tempo a pressão é ajustada para 0,8 bar.
Circuito de refrigeração
O circuito de resfriamento utiliza a circulação de água, fornecida por um banho criostático, para assegurar a retirada ou o suprimento de calor das duas paredes termostática, além de assegurar o resfriamento do suporte da fonte de potência colocada dentro da estrutura do instrumento.
A taxa de fluxo de cerca de 100 L/h é necessária para que o equipamento funcione apropriadamente, A variação de temperatura da água de circulação não deve ser
superior 0,1°C/min e a taxa de 1°C/min para impedir uma perturbação na temperatura e, conseqüentemente, na estabilidade do sinal calorimétrico.
A água empregada é limpa e filtrada para impedir qualquer deposição dentro do circuito e do bloco calorimétrico.
Como as análises experimentais realizadas nesta Tese atingem a temperatura de –10°C, a temperatura da água de circulação foi ajustada para 10°C (50°F) para que o calorímetro trabalhasse adequadamente nesta faixa de temperatura.
Verificação da calibração do equipamento
(a) Correção da temperatura
A medida da temperatura da amostra é realizada por meio de um sensor de platina localizado no bloco calorimétrico. Embora esta medida seja feita perto da amostra, uma pequena diferença pode ser notada com a temperatura real da amostra, devido a um gradiente térmico e ao tempo necessário para o calor cruzar a parede da célula e atingir o detector.
A correção da temperatura irá variar principalmente com a taxa de varredura empregada. Materiais padrão com temperaturas e entalpias de fusão conhecidas são necessários para efetuar a correção da temperatura.
O equipamento µDSC VII foi calibrado pelo próprio fabricante e os fatores de correção de temperatura enviados com o equipamento.
(b) Calibração da energia
O sinal calorimétrico dado pelo detector é igual a uma força eletromotiva expressa em microvolt, O transdutor do DSC é calibrado para transformar o sinal elétrico S (em μV) em um sinal de potência P (em mW), Logo, o coeficiente de calibração K é determinado:
S= K*P (3)
O coeficiente de calibração, K, varia principalmente com a temperatura do experimento. O método da calibração elétrica foi empregado para determinar o coeficiente de calibração K pela SETARAM, do µDSC VII, e os coeficientes de correção enviados junto com o equipamento. A calibração também pode ser realizada empregando substâncias padrões, A verificação da calibração foi realizada na instalação do equipamento e um naftaleno de alta pureza foi empregado como padrão de calibração.
O resultado obtido pelo instrumento, com a calibração realizada pela Setaram e com os coeficientes de correção de temperatura e de energia,foi de 80,23°C para o ponto de fusão, com um desvio de 0%, e de 145,18 joule/g para a entalpia de fusão com um desvio de 1,67%. A Figura II.6, apresenta o termograma obtido na análise.
Figura II. 6 – Curva de calibração com o naftaleno no DSC VII.
Verificação do ruído e da oscilação da linha base do equipamento
O ruído eletrônico e a oscilação da linha base foram determinados na instalação do equipamento, empregando duas células de teste maciças, A especificação técnica é
de um ruído específico de 2,0 x 10 μW/μL ou de 0,17 μW para uma célula de 850 μW.
O ruído determinado na instalação do equipamento empregando duas células maciças foi de 1,3 μW e a altura máxima da oscilação do sinal encontrado foi de 8,5 μW, na faixa de temperatura de 100°C a –15°C. A Figura III.3 , constante do Anexo III, apresenta o termograma obtido na análise,
Pré-operação do equipamento
Antes de iniciar qualquer tipo de determinação, alguns procedimentos devem ser observados, tais como:
1. a circulação do gás de arraste deve ser iniciada, pelo menos, quatro horas antes do começo das análises, ajustando a pressão para 0,8 bar;
2. o banho criostático deve ser ligado para iniciar a circulação da água de refrigeração pela calorímetro, Deve-se aguardar até que a água de circulação atinja a temperatura necessária para que o calorímetro trabalhe apropriadamente na temperatura desejada;
3. verificação da calibração empregando-se materiais de alta pureza como padrões de calibração, com entalpias de fusão conhecidas com precisão, É altamente recomendável, também, que a verificação seja realizada com um padrão com ponto de fusão dentro da faixa de temperatura em que serão efetuadas as determinações.
Balanceamento do fluxo de calor
Para que não haja um desbalanceamento muito grande no fluxo de calor entre as células, coloca-se um massa de undecano na célula de referência. Tal substância possui uma capacidade calorífica próxima à do petróleo (~0,53 cal/g°C) e não apresenta mudanças na faixa de temperatura estudada.
Taxa de variação da temperatura
A escolha apropriada da taxa de variação da temperatura é um fator importante na precisão dos resultados. Geralmente, baixas taxas apresentam uma melhor precisão, pois diminuem o retardo térmico que ocorre entre as temperaturas do suporte e da amostra, o que não ocorre quando se empregam altas taxas.
Substâncias puras ou com altos valores de entalpia apresentam uma curva de DSC bem delineada, e a acuidade dos resultados é menos influenciada pela taxa de varredura empregada. Substâncias complexas, como o petróleo, dependendo do teor de parafinas e de outras substâncias presentes, já não apresentam uma curva de DSC tão bem delineada e, conseqüentemente, o ponto de início da cristalização das parafinas não é tão bem definido. Nestes casos, a taxa de varredura tem se mostrado como um dos fatores mais importantes na análise de determinação da TIAC.