Protox atuam inibindo a atividade da enzima protoporfirinogênio oxidase (VIDAL; MEROTTO, 2001), responsável pela conversão de protoporfirinogênio-IX em protoporfirina-IX no cloroplasto (CARVALHO; OVEJERO, 2008) para a síntese de citocromos e clorofila (LI; NICHOLL, 2005; POWLES; YU, 2010; HAO et al., 2011a; HAO et al., 2017). Na presença do herbicida, ocorre a inibição competitiva da Protox (CAMADRO et al., 1991; TREZZI; NUNES; PORTES, 2009), em que o herbicida e o substrato (protoporfirinogênio-IX) competem pelo sítio de ligação da enzima Protox. Assim, a maior afinidade do herbicida com a enzima do que com o substrato resulta no acúmulo de protoporfirinogênio-IX no cloroplasto (TREZZI; NUNES; PORTES, 2009), que se desloca para o citoplasma. No citoplasma, esse composto é convertido em protoporfirina-IX, que ao entrar em contato com o oxigênio na presença de luz gera radicais livres capazes de promover a peroxidação dos lipídios (CARVALHO; OVEJERO, 2008; GROSSMANN et al., 2011; HAO et al., 2011b). Isso resulta na perda rápida de integridade e função da membrana plasmática, branqueamento dos cloroplastos, necrose, inibição do crescimento e a morte da planta (GROSSMANN et al., 2011).
No mundo, oito grupos químicos de herbicidas inibidores da enzima Protox possuem registro para o controle de plantas daninhas: difeniléteres, fenilpirazol, ftalamidas, tiadiazoles, oxadiazoles, triazolinonas, oxazolidinedionas e pirimidinedionas (HRAC, 2018). No Brasil, apenas cinco destes possuem registro: difeniléteres, ftalamidas, oxadiazoles, triazolinonas e pirimidinadionas (OLIVEIRA JR, 2011).
A maioria desses herbicidas possui recomendação para aplicação em pós-emergência, contudo alguns são também utilizados em pré-emergência (CARVALHO; OVEJERO, 2008; CARVALHO; GONÇALVES NETO, 2016). São
amplamente empregados no controle de plantas daninhas dicotiledôneas e algumas gramíneas (CARVALHO; GONÇALVES NETO, 2016), sendo que a ação graminicida é específica para alguns herbicidas e apenas para aplicações em pré-emergência (MEROTTO JR; VIDAL, 2001). Na pré-emergência os sintomas se manifestam durante a emergência das plântulas (RIZZARDI et al., 2008).
São amplamente utilizados devido à sua elevada eficiência mesmo em baixas doses, baixa toxicidade a mamíferos, rápida ação sobre as plantas daninhas, possibilidade de efeito residual, serem rapidamente degradados no ambiente e possuírem amplo espectro de controle (SCALLA; MATRINGE, 1994; CARVALHO; GONÇALVES NETO, 2016). Além disso, são indicados para prevenir o surgimento de resistência a outros mecanismos de ação (VIDAL; MEROTTO; FLECK, 1999) e o controle de espécies daninhas com resistência a outros mecanismos de ação (SOLTANI; SHROPSHIRE; SIKKEMA, 2010).
Podem ser absorvidos pelas raízes, caules ou folhas (OLIVEIRA JR, 2011; CARVALHO; GONÇALVES NETO, 2016), possuindo baixa ou até mesmo nenhuma translocação, exigindo aplicação com boa cobertura foliar (RIZZARDI et al., 2008), obtendo maior eficácia de controle em aplicações efetuadas em estágios iniciais de desenvolvimento das plantas (CARVALHO; OVEJERO, 2008; CARVALHO; GONÇALVES NETO, 2016).
A degradação microbiana é o principal mecanismo de dissipação ou inativação destes herbicidas no solo (OHMES; HAYES; MUELLER, 2000; MEROTTO JR; VIDAL, 2001; MARTINEZ et al., 2008), devido à alta afinidade dos microrganismos em utilizar as moléculas do herbicida como fonte de energia (MEROTTO JR; VIDAL, 2001).
A adsorção é um processo importante que regula a dinâmica dos herbicidas inibidores da Protox aplicados no solo (MEROTTO JR; VIDAL, 2001; RODRIGUES; ALMEIDA, 2005), determinando o armazenamento e a liberação gradual na camada superficial do solo, o que possibilita a ação pré-emergente (TORRES; FERNADEZ-QUINTANILLA, 1991).
A mobilidade destes herbicidas é limitada principalmente pela forte adsorção ou degradação microbiana, o que evita sua permanência na solução do solo, não ficando livre para ser carregado junto com o fluxo de água (MEROTTO JR;
VIDAL, 2001). No entanto, em condições de elevada umidade no solo, a quantidade dessorvida dos herbicidas aumenta, podendo ocasionar alta absorção pela cultura e alta fitotoxicidade (MEROTTO JR; VIDAL, 2001).
2.3.1 Herbicida Saflufenacil
O herbicida saflufenacil é um inibidor da enzima Protox pertencente ao grupo químico das pirimidinadionas (SOLTANI; SHROPSHIRE; SIKKEMA, 2010). É o mais recente herbicida lançado deste mecanismo de ação, sendo registrado com a
marca global KixorTM e no Brasil como Heat® ( BASF, 2018a).
Este herbicida controla plantas daninhas de folhas largas em aplicações de pré ou pós-emergência, além de ser recomendado para dessecação das culturas da soja, algodão, feijão, batata e girassol na modalidade pré-colheita, para antecipar ou homogeneizar as plantas que serão colhidas (GROSSMANN et al., 2011). É aplicado em baixas doses, com baixo impacto ambiental, toxicológico, ecotoxicológico por apresentar mínimo transporte residual e não persistir no solo (SOLTANI et al., 2010). Em pré-emergência apresenta ação residual (DIESEL, 2013; FEIJÓ, 2016).
Diferente dos demais herbicidas inibidores da Protox que possuem translocação limitada via floema, o saflufenacil apresenta translocação tanto acrópeta (via xilema no sentido raiz-folha) quanto basípeta (via floema no sentido folha-raiz) (GROSSMANN et al., 2011).
O saflufenacil possui constante de equilíbrio de ionização (pka) de 4,41 sendo considerado um ácido moderado, possui alta solubilidade em água que varia
com o pH do solo entre 25 mg L-1 (pH 5,0) e 2100 mg L-1 (pH 7,0). Sua pressão de
vapor de 2x10-14 (Pa) a 25 oC indica baixa volatilidade e sua constante de adsorção
ao carbono orgânico (Koc) que pode variar entre 9 e 56 mg L-1, portanto pode
apresentar desde baixa até alta adsorção (BASF, 2018a). A persistência de
saflufenacil no solo é considerada baixa, com tempo de meia-vida (t1/2) variando
entre 7 a 35 dias (MONQUERO et al., 2012). É um ácido moderado e portanto, quando aplicado em solo com pH superior ao seu pKa (4,41), se dissocia e uma maior porcentagem de herbicida estará na forma iônica, havendo maior atividade
herbicida. Sendo assim, em condições de alta umidade do solo, a dissipação das moléculas do herbicida ocorrer mais rapidamente.
A seletividade de saflufenacil quando aplicado no solo em pré- emergência, é por posicionamento físico em relação às estruturas emergentes das plantas (BASF, 2018b). No milho, saflufenacil é rapidamente metabolizado (BASF, 2018b).
Na cultura do feijão, este herbicida é recomendado na dessecação da cultura ou de plantas daninhas na pré-colheita (BASF, 2018b). Ao se efetuar o manejo de plantas daninhas em pré-semeadura, deve-se obedecer intervalo mínimo de 20 dias entre a aplicação de saflufenacil e a semeadura da cultura do feijão (AGROFIT, 2016).
2.3.2 Herbicida Sulfentrazone
O herbicida sulfentrazone é um inibidor da enzima Protox amplamente utilizado no Brasil, pertencente ao grupo químico das triazolinonas (FREITAS et al., 2014). Este herbicida é recomendado para o controle de várias espécies daninhas de folhas largas e gramíneas em aplicações em pré-emergência, tanto das plantas daninhas quanto das culturas da soja, cana de açúcar, citros, fumo, café e em pós- plantio da cultura do abacaxi (FMC, 2017).
A sua mobilidade no solo é considerada moderada, com Koc de 43 mg
L-1 e sua adsorção é baixa (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005). Sulfentrazone
comporta-se como um ácido fraco (TOMLIN, 2011; FREITAS et al., 2014), com pKa de 6,56, que confere baixa dissociação em água (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005; TOMLIN, 2011). Seu coeficiente de distribuição octanol-água (Kow) de 1,48 indica que a molécula apresenta característica hidrofílica e sua solubilidade em água
aumenta conforme o aumento do pH do solo, variando entre 110 mg L-1 (pH 6,0) e
1.600 mg L-1 (pH 7,5) (FMC corp., 1995). Em pH do solo superior ao seu pKa (6,6),
se dissocia e uma maior porcentagem do herbicida estará na forma iônica, havendo
maior atividade herbicida. Sua pressão de vapor de 1x10-9 (mm Hg, 25 oC) é
considerada baixa, portanto, apresenta baixa volatilidade (RODRIGUES; ALMEIDA, 2005).
O herbicida sulfentrazone apresenta elevada persistência no solo
(VIVIAN et al., 2006). Estima-se que a meia vida (t1/2)no solo seja variável entre 110
e 280 dias, dependendo das condições do solo e do clima (FMC, 1995), podendo chegar até 539 dias (BLANCO; VELINI, 2005), e a principal via de degradação no solo seja a atividade microbiológica (VIVIAN et al., 2006). A tolerância ao herbicida sulfentrazone pode ser variável para cada cultivar dentro da mesma espécie (CONCENÇO et al., 2007).
2.4 TOLERÂNCIA DE CULTURAS AOS HERBICIDAS INIBIDORES DA ENZIMA