Características funcionais

A constituição principal do grânulo do amido é a longa cadeia de glicose interligada e enrolada entre si. Essa cadeia apresenta diferentes graus de hidratação comprimida em forma de grânulos. As reações hidrotérmicas referem-se às relações dos grânulos de amido quando em contato com a água e as variações de temperatura entre 30 e 200°C, o que provoca profundas alterações estruturais de grande interesse para o processo industrial (Cereda e Vilpoux, 2003, v.1).

O poder de inchamento é a medida da capacidade de hidratação dos grânulos determinados através do peso do grânulo de amido intumescido e de sua água oclusa. Ressalta-se que a qualidade de um alimento está sempre associada à retenção de água pelos grânulos expandidos. Quando a temperatura de uma suspensão de amido supera o limite de gelatinização, as pontes de hidrogênio são rompidas. As moléculas de água então se ligam aos grupos hidroxila liberados e os grânulos continuam se expandindo. Em caso de sistemas diluídos ás vezes ocorre inchamento adicional intenso, porém o aumento de viscosidade apenas se detecta após o inchamento dos grânulos, o suficiente para que choques ocorram com freqüência. Em alguns casos, a fricção chega ser tão grande que os grânulos rompem-se, nesse momento frágeis, em fragmentos ocasionando a diminuição de viscosidade (Cereda e Vilpoux, 2003, v.1).

O intumescimento leva ao aumento da solubilidade, claridade e viscosidade da pasta de amido. Sabe-se que o poder de inchamento e solubilidade dos grânulos varia de acordo com a origem botânica. Geralmente o poder de inchamento e a solubilidade correlacionam-se. Os amidos ricos em amilose apresentam inchamento e solubilidade restritos, mesmo que sejam expostos a aquecimento prolongado. As curvas de solubilidade e inchamento apresentam elevado grau de associação nesses amidos.

Vários fatores influenciam o grau e o tipo de associação molecular como, por exemplo, as taxas de amilose/amilopectina, as características de cada fração em termos de distribuição de peso molecular, o grau e a extensão de ramificações e as conformações. Por outro lado, a existência de componentes acompanhantes do amido, lipídios, por exemplo, restringe a expansão e solubilização do amido.

Nas suspensões do amido com excesso de água e aumentada à temperatura (˃60%), causa uma transição irreversível denominada gelatinização, caracterizada

por uma endotermia ocorrida através de calorimetria diferencial de varredura (DSC), pela perda da birrefringência (comprovada pela microscopia de luz polarizada) e pelo desaparecimento da cristalinidade (comprovada pela difração do raio X).

Portanto, o inchamento dos grânulos e a solubilização da amilose e amilopectina, induzem a gradual perda da integridade granular com a geração de uma pasta viscosa. Em condições de umidade intermediária, há quantidade insuficiente de água livre e apenas ocorre uma desorganização parcial na população dos grânulos, bem como das áreas cristalinas internas aos grânulos a uma temperatura de gelatinização de cerca de 67°C.

O centro de cada grânulo é onde ocorre a desorganização em primeiro lugar por ser a região mais sensível ao aquecimento. A rápida desorganização dessa região tem como fator responsável a menor organização da rede interior dos grânulos, o que reforça as indicações da existência de uma camada mais externa, resistente a ação α-amilases.

A facilidade com que se difunde a água na região central dos grânulos menos organizados, faz com que seja facilitado o inchamento dos mesmos, revelando que as alterações químicas devem se concentrar nessas regiões mais internas que são mais amorfas que as camadas mais externas.

O processo que ocorre por ocasião da reassociação, favorecendo uma estrutura mais ordenada quando da gelatinização molecular do amido, chama-se retrogradação. Sob condições favoráveis, esta estrutura pode se desenvolver em forma cristalina. Vale ressaltar que as mudanças que ocorrem nos grânulos de amido durante a gelatinização e a retrogradação, são as principais determinantes do comportamento de pasta destes amidos, as quais têm sido medidas principalmente pelas mudanças de viscosidade durante o aquecimento e resfriamento de dispersões de amido, usando equipamentos como o viscoamilógrafo Brabender ou o viscoanalisador rápido (RVA). Nesse sentido, é de suma importância a relação entre água e temperatura quando se pensa na industrialização da fécula (Cereda e Vilpoux, 2003, v.1).

As características funcionais são avaliadas pela interação das próprias características do complexo gel/sol entre a viscosidade, expansão, absorção de água e solubilidade e a susceptibilidade à ação enzimática. A viscoelasticidade, cor, transparência, consistência do gel, poder de adesão e resistência ao cisalhamento também são referências importantes nos processos industriais de alimentos.

O fenômeno da complexação acontece entre a cocção e o resfriamento, gerando, por exemplo, complexos entre amilose e ácidos graxos. A amilose forma uma hélice onde em seu eixo se encontram os radicais hidrófobos do polímero, incluindo-se a cadeia graxa e criando ligações com estes radicais. Estes complexos são insolúveis. As próprias hélices podem se arrumar para formar cristais com ponto de fusão alto, por volta de 100°C, e espectro de raio X específico, tipo V. De fato, muitas moléculas podem originar complexos com a amilose dependendo da presença da parte hidrofóbica. A exemplo disso pode-se observar que o iodo pode formar complexos de cor azul com a amilose que pode servir para quantificá-la.

Outro exemplo são os lipídios, existentes em cereais, que formam complexos com a amilose no momento em que o amido é aquecido. Por serem insolúveis, como foi dito anteriormente, esses complexos “lipídicos” restringem a solubilidade da amilose durante a cocção, explicando assim, porque os amidos de cereais são menos solúveis que os amidos de tuberosas, já que estes últimos quase não possuem lipídios (Cereda e Vilpoux, 2003, v.1).

Os segmentos lineares da amilopectina formam complexos, onde apenas moléculas curtas participem destes complexos, pois tanto os segmentos quanto as hélices são curtas. Mesmo os complexos entre amilopectina e iodo não são longos o necessário para originar produtos coloridos completos.

A fusão dos complexos é observada pela calorimetria diferencial. Ao contrário da gelatinização, essa transição hidrotérmica é reversível. Durante o resfriamento observa-se uma exoterma de re-estruturação destes complexos, permitindo a dosagem da amilose e da amilopectina.

A Geleificação acontece entre o resfriamento e o armazenamento da pasta (ver esquema dos diferentes estados físicos do amido, pág. 10). Um gel se opõe a estrutura de uma solução por sua estrutura. Em uma solução existe apenas uma fase, a do solvente, em que o polímero se dilui. Entretanto, em estado de gel, ocorre justamente o contrário. A fase contínua é o polímero, que se estrutura em forma de rede tridimensional. Dentro das malhas desta rede, encontra-se o solvente, que se constitui na fase dispersa. São as propriedades mecânicas e a estrutura da rede que dão ao gel propriedades visco elásticas. Essa união que ata as moléculas do polímero permite definir alguns tipos de géis; existem géis covalentes, iônicos como os de alginatos, e géis físicos, como o amido. Especialmente neste caso, as ligações

dos polímeros são de baixa energia, como as do tipo hidrofóbicas, ou forças de van der Walls.

É possível identificar duas etapas no processo da geleificação: a separação de fases e a cristalização ou retrogradação (que se aplica apenas no caso do amido). A separação de fases é a agregação das moléculas dos polímeros que vão formar uma rede tridimensional. Existe uma concentração mínima para que esse fenômeno ocorra, chamada de concentração crítica de geleificação ou Co. A concentração crítica de geleificação da amilose é de 1,5% p/p e de 10% p/p para amilopectina.

Outra característica importante para o fenômeno da geleificação é sua velocidade.

Para amilose em concentração duas vezes superior a sua Co, a separação de fases a 20°C ocorre em 50 minutos, enquanto que cinco dias são necessários para que o mesmo fenômeno ocorra com a amilopectina em concentração duas vezes superior a sua Co, a 1°C (Cereda e Vilpoux, 2003, v.1).

A segunda fase da geleificação é a retrogradação. As cadeias do polímero que se encontram agregadas ao gel, se alinham para formar os cristais. Qualquer que seja o tipo do cristal do amido nativo de origem do gel, os cristais formados do gel serão sempre do tipo B, formados pela amilose e amilopectina. No entanto, os cristais de amilose fundem-se entre 120 e 150°C, enquanto que os de amilopectina fundem-se a temperaturas próximas a 50°C. A cristalização endurece o gel e acarreta o fenômeno de sinérese, que corresponde à expulsão de parte do solvente para fora do gel. A velocidade de retrogradação é também muito diferente para os dois polímeros. Para um gel de amilose em concentração duas vezes superior a sua Co, a retrogradação ocorre em um dia, enquanto que mais de 40 dias são necessários para que o mesmo fenômeno ocorra com amilopectina em concentração duas vezes superior a sua Co. A separação de fases ocorre também quando os polímeros estão misturados. Acima de uma concentração de amido de 3% peso seco/v, aparece uma zona onde os polímeros não podem coexistir. Numa mistura de amilose e amilopectina, com 50 % de cada polímero para uma concentração total de 5%, as duas fases acontecem simultaneamente, sendo uma fase enriquecida de amilose com cerca de 90% e outra fase enriquecida de amilopectina com cerca de 80%. Assim, é possível imaginar géis mistos com glóbulos de amilopectina banhados por um gel de amilose.

Dependendo da relação de amilose/amilopectina, a fase contínua será de amilose ou amilopectina. Para uma relação amilose/amilopectina superior a 0,35, a fase contínua será de amilose e as propriedades funcionais do gel misto serão muito próximas às de um gel puro de amilose. Por outro lado, para uma relação amilose/amilopectina inferior a 0,35, a fase contínua será constituída de glóbulos de amilopectina e as propriedades funcionais do gel misto serão muito próximas de um gel puro de amilopectina.

A Transição Vítrea ocorre entre a cocção e o resfriamento do amido por causa da parte amorfa do próprio amido. Quando os sólidos semi-cristalinos são aquecidos, as mudanças de fase podem ser observadas através das propriedades visco elásticas.

A retrogradação é o processo que ocorre quando as moléculas de amido gelatinizadas começam a se reassociar favorecendo uma estrutura mais ordenada porque o amido volta à sua condição de insolubilidade em água fria. Após cozimento em água, o amido sofre dextrinização e hidrólise parciais, mas depois sofre polimerizações, transformando-se em produto insolúvel e inatacável pelas amilases.

A Retrogradação origina-se da tendência das moléculas ou de grupos de moléculas, de amido dissolvido, unindo-se umas às outras através de pontes de hidrogênio, dando formação a partículas de maior tamanho, numa tentativa de cristalização de moléculas grandes e pesadas que se precipite.

A hidrólise do amido, tanto para fins analíticos quanto industriais, pode ser feita pelo processo químico e pelo processo enzimático. O amido não tem sabor, porém seus produtos hidrolizados apresentam gosto adocicado crescente até que chegando a maltose e frutose, são doces. Vários compostos químicos induzem a hidrólise do amido alguns sozinhos e outros com auxílio de um processo físico como calor ou pressão, que são catalisadores. O tratamento mais utilizado tem sido com moléculas de amilose ou amilopectina que, ao se romperem, transformam-se em dextrinas cada vez mais simples e finalmente em glicose. A hidrólise depende também da temperatura já que em ebulição atinge a velocidade máxima sob pressão normal. Aumentam-se ainda mais a velocidade quando se utiliza pressão elevada.

O processo biológico (ou enzimático) dá-se pela ação de enzimas. Estas podem ser concentradas, purificadas e utilizadas industrialmente. Outra possibilidade é inocular a matéria-prima com microrganismos produtores de enzimas. Tendo em vistas que para esta pesquisa não é relevante a hidrólise por

fungos e microrganismos (como Aspergillus orizae, A. Níger, A. flavus, Mucor, Amilomuces e Rhizopus), mesmo assim vale acrescentar que certas espécies de fungos, que produzem enzimas amilolíticas em grande quantidade, são utilizadas pela indústria. Podem ser utilizadas também certas espécies de bactérias como Bacilus subtilis, B. mesentericus e Clostridium sp (Cereda e Vilpoux, 2003, v.1).

2.4. PADRÃO DE QUALIDADE E IDENTIDADE DO AMIDO OU