CARACTERIZAÇÃO DA CELULOSE MICROFIBRILADA (CMF)

5.1.1 Tamanho e dispersão de partículas

Para a determinação do tamanho das partículas da celulose microfibrilada (CMF), construiu-se a curva granulométrica acumulativa (fração passante versus diâmetro) para medir a granulometria do material e obter o diâmetro característico D10, D50 e D90 (diâmetro em que 10, 50 e 90 %, respectivamente, das partículas possuem diâmetros iguais ou inferiores a este).

A Figura 13 apresenta um exemplo da curva de (Fração passante versus diâmetro), com a representação do D90.

Figura 12 - Curva de passagem granulométrica da celulose microfibrilada (CMF)

Fonte do autor (2018).

De acordo com a Figura 13, pode-se confirmar que o processo de análise granulométrica por espalhamento de luz a laser foi efetivo.

Com D10 = 8,76 µm, o que informa que 10 % das partículas apresentam diâmetro inferior a este. Com D50 = 27,01 µm, portanto, 50 % das partículas

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 50 100 150 200 250 300 Fra çã o p ass an te (%) Diâmetro de partícula (µm)

apresentam diâmetro inferior a este; geralmente considerado como tamanho médio das partículas da amostra. E D90= 70,36 µm, o que informa que 90 % das partículas apresentam diâmetro inferior a este

A Figura 14 apresenta a distribuição do tamanho de partícula da celulose microfibrilada (CMF).

Figura 13 – Distribuição do tamanho de partícula de celulose microfibrilada (CMF)

Fonte do autor, 2018.

Pela Figura 14 nota-se que a celulose microfibrilada (CMF) apresenta distribuição monomodal com uma ampla faixa de tamanho entre (1,5 e 200) µm. O pico no qual se situa o maior volume de partículas (5,6 %) corresponde ao diâmetro de 36 µm. Este valor é próximo ao diâmetro 23,6 µm encontrado por Andrade- Mahecha (2012) para a celulose microcristalina comercial (MCC) Avicel© PC 105 (FMC Biopolymer).

O diâmetro de partícula do material inicial (sem processamento) encontrado apresenta-se em escala “micro”. Porém, a utilizada para produzir os filmes de amido termoplástico (TPS) foi processada mecanicamente. No entanto, é preciso salientar que nanofibras podem ser consideradas como um termo tecnológico usado para descrever estruturas secundárias, podendo conter dimensões de vários micrômetros e ao menos uma dimensão em escala nanométrica (SYVERUD et al., 2011).

Já os métodos enzimático e mecânico (por exemplo, alta pressão homogeneizador), podem fornecer feixes de fibras fortemente emaranhados com

0 1 2 3 4 5 6 0 50 100 150 200 250 300 350 Vo lu m e (%) Diâmetro de partícula (µm)

diâmetro em nanoescala (5 - 110) nm e comprimento de alguns micrômetros (de CAMPOS et al., 2013; KAUSHIK; SINGH; & VERMA, 2010; MARTELLI-TOSI et al., 2016; MARTELLI-TOSI et al., 2018; PAAKKO et al., 2007).

Acredita-se que pela proximidade do resultado da literatura a CMF não passou por nenhum tratamento ou método para redução do tamanho de sua fibra.

5.1.2 Morfologia

A Figura 15 (a, b e c) apresenta as micrografias da celulose microfibrilada (CMF), com maior aumento (15.000 x). A Figura 15 (d e e) apresenta as micrografias (30.000 x) e a Figura 15 (f) (60.000 x).

Na Figura 15, nota-se a presença de redes emaranhadas, formadas pelo entralaçamento dessas fibras como pode-se observar na Figura 15 (d) (indicados por uma seta). Na Figura 15 (c) é possivel observar nitidamente uma enorme e grossa fibra de celulose com o entrelaçamento de outras mais finas. Estas estruturas observadas por MEV condizem com as micrografias observadas em trabalhos de outros autores.

Hassanpour et al. (2016) apresentaram micrografias de nanofibra de celulose (NFC) pura e modificada organicamente (Cloisite 30B). A NFC pura é constituída por uma típica rede entrelaçada de estrutura filamentar, com uma alta densidade de poros espalhados sobre a superfície da NFC. A fixação do composto químico na superfície da NFC não demonstrou qualquer efeito significativo na forma filamentar da NFC, mas resultou na formação de uma rede nanofibrilar densamente emaranhada com menor porosidade aparente na amostra modificada, em comparação com a NFC pura.

As NFCs, resultantes do tratamento enzimático, apresentaram comprimentos não uniformes e dispostos como nanofibras aglomeradas, enquanto a celulose nanocristalina (NCC), derivado da hidrólise ácida, formam comprimentos mais curtos variando de (100 a 600) nm. Estes resultados confirmam que o comprimento da nanocelulose depende do método de extração, isto é, tratamento químico ou enzimático. Observa-se que as NFCs são mais longas e têm comprimentos em dimensões em microescala (de CAMPOS et al., 2013, MARTELLI-TOSI et al.; 2018).

Pode-se notar nas micrografias a presença de estruturas amorfas, sem dimensões definidas, podendo associar a presença de açúcares gerados durante o processo de hidrólise (MARTELLI-TOSI et al.; 2018).

Figura 14 - Microscopia eletrônica (MEV) da celulose microfibrilada (CMF), com aproximação de 15.000 x

(a), (b) e (c), 30.000 x (d) e (e) e de 60.000x (f) Fonte do autor (2018).

a)

a)

b)

C)

d)

e)

f)

5.1.3 Cristalinidade

A Figura 16 apresenta o difratograma de raios-X da celulose microfibrilada (CMF). Os picos do difratograma possuem intensidade semelhante ao de amido, por ser também um polissacarídeo, contendo unidades de repetição de glicose, com característica de material semi-cristalino (presença de zonas amorfas e cristalinas) (GHANBARI et al., 2018; KAMPANGKAEW et al., 2014; MA et al., 2008).

Figura 15 - Difratograma de raios-X da CMF, com o respectivo índice de cristalinidade (I.C. %)

Fonte: Do autor (2018).

Na Figura 16, observa-se a presença de dois principais picos: 16,4 ° e 22,7 ° (2θ) e um pico menos intenso em 34,3 ° (2θ). Os picos (16,0, 22,3 e 34,5) ° em 2θ, são típicos de celulose tipo I (KAFLE et al., 2014; MARTELLI-TOSI et al.; 2018).

QUERO et al. (2018) caracterizaram a cristalinidade da celulose microfibrilada (CMF) e notaram picos sobrepostos posicionados nos ângulos de difração 2θ de ~ (14,8 e 16,3) ° e outro pico de difração posicionado num ângulo de difração 2θ de ~ 22,3 °. Estes três picos de Bragg já haviam sido relatados anteriormente para CMF obtida de celulose extraída de eucalipto (que contém predominantemente a forma cristalina de celulose Iα). Os picos correspondem, respectivamente, aos planos de

difração (101), (101̅), (002) (BESBES; ALILA; & BOUFI 2011; QING et al., 2013; TONOLI et al., 2012).

Hassanpour et al. (2016) analisaram os difratogramas (DRX) de NFC pura e NFC modificada quimicamente, e observaram que o difratograma da NFC pura exibiu o padrão típico de celulose tipo I, com os picos de difração em valores de 2θ de (14,6, 16,6, 22,4 e 34,5) ° que supostamente representam os planos de difração (1–10), (110), (200) e (004), que são considerados da celulose Iβ (FRENCH, 2014; LU et al., 2016). Pode-se, portanto, afirmar que a amostra de CMF também apresenta os picos referentes aos planos de difração (1–10), (110), (200) e (004), indicando a presença da celulose Iβ.

De acordo com o método de Sega, Creely, Martin e Conrad (1959), foi calculado o índice de cristalinidade (I.C.) da amostra de CMF, a partir dos difratogramas de DRX (Figura 16). Foi obtido o valor índice de cristalinidade de (54,4 ± 3,5) %.

Martelli et al. (2018) apresentaram valores próximos ao obtido neste trabalho para as nanofibras de celulose produzidas a partir de hidrólise química com I.C. = 50 % e a partir de hidrolise enzimática com I.C. = 57 %. Os autores atribuíram que a presença remanescente de açúcares redutores (glicose, maltose e lactose) em amostras de NFC liofilizadas, provavelmente, contribuíram para a presença de mais fases amorfas na estrutura das fibras, reduzindo o I.C.

A partir desse padrão, Quero et al. (2018) estimaram o I.C., e foram encontrados valores de (43 ± 3) % e (69 ± 2) %, respectivamente, pelos métodos de integração e altura do pico. Estes valores estão dentro do intervalo de ~ (40 a 80) % tipicamente relatado na literatura para o I.C. da CMF obtido a partir de métodos de fibrilação mecânica e determinado por DRX em pó usando o método de intensidade (ABDUL KHALIL et al., 2014; LAVORATTI; SCIENZA; & ZATTERA, 2016; PARK ET al., 2010; QING et al., 2013).