Caracterização da seção transversal dos revestimentos

A medição da espessura foi realizada ainda por microscopia eletrônica de varredura e consistiu de uma média de 5 medições em cada amostra. Na Figura 4.12 estão indicados os valores médios de espessura dos depósitos, com os respectivos desvios-padrão.

Os valores de desvio-padrão relativo às medições foram baixos, indicando que a espessura dos revestimentos obtidos era uniforme ao longo da amostra. Observando os dados apresentados no gráfico acima, pode-se verificar que os valores de espessura apresentaram o mesmo comportamento observado nos valores referentes à massa do compósito (Tabela 4.1) e que foi discutido no item 4.4.4. A espessura do revestimento atinge valor máximo na condição de 55 mA/cm2 e, a partir deste valor, os revestimentos obtidos tornam-se menos espessos.

Na Figura 4.13 são apresentadas as imagens obtidas por MEV das secções transversais dos depósitos obtidos, onde as amostras foram atacadas com Nital 0,5% (v/v) por 20 s. Os revestimentos fabricados apresentaram espessura uniforme, sem defeitos ou cavidades na interface revestimento/substrato indicando boa aderência.

Figura 4.13- Micrografias obtidas por MEV da interface do aço API 5L X80 eletrodepositado com Ni-Co/SiC, sob diferentes condições de densidade de corrente catódica: A) 20 mA/cm2_{; B)} 30 mA/cm2_{; C) 40 mA/cm}2_{; D) 50 mA/cm}2_{; E) 55 mA/cm}2_{; F) 60 mA/cm}2_{; 65 mA/cm}2_. Aumento: 1200x. Ataque: Nital 0,5% por 20 s.

A espessura de um revestimento é função de sua finalidade. Para aplicação em alguns campos da engenharia, onde o aspecto decorativo é irrelevante, o a espessura da camada pode variar de 50 a 500 µm. O tempo de exposição do substrato será tanto menor, quanto menor a espessura do revestimento e mais agressivo o ambiente de exposição. Pode-se então, concluir que para minimizar a exposição do metal base, tanto devido a descontinuidades presentes na camada do compósito, quanto sua própria corrosão desenvolvendo-se perpendicularmente, é desejável um aumento de espessura de camada (PANOSSIAN, 1993). Por esta razão, no quesito espessura, o revestimento obtido a 55 mA/cm2 _{apresenta-se o mais adequado. Entretanto, deve-}

se deixar claro que a espessura não é o único fator determinante para impedir o acesso ao substrato, mas o nível de compactação que será discutido nos próximos itens.

Visando compreender melhor o mecanismo de formação do revestimento, as amostras da secção transversal foram reveladas em solução de ácido nítrico (HNO3) e ácido acético

(CH3COOH) 1:1 por 5 s. Esta etapa teve a finalidade de verificar a uniformidade de composição

transversalmente à secção do revestimento. As micrografias estão apresentadas na Figura 4.14 e indicam que os revestimentos formados são compostos de camadas múltiplas, com morfologias distintas e presença de microvazios.

Figura 4.14- Micrografias obtidas por MEV da secção transversal dos revestimentos nanocompósitos de Ni-Co/SiC, sob diferentes condições de densidade de corrente catódica: A) 20 mA/cm2_{; B) 30mA/cm}2_{; C) 40mA/cm}2_{; D) 50mA/cm}2_{; E) 55mA/cm}2_{; F) 60mA/cm}2_{; 65mA/cm}2_. Aumento: 3000x. Ataque: solução 1:1 de HNO3 e CH3COOH por 5 s.

De acordo com a Figura 4.14-A, a secção transversal do revestimento obtido na condição de 20 mA/cm2 apresenta uma estrutura pseudo-colunar com as colunas orientadas na direção do campo elétrico. A codeposição das nanopartículas conduz à interrupção do crescimento colunar. Segundo Bakhit e Akbari (2012), o número de microvazios na estrutura de um revestimento eletrodepositado diminui com o aumento da densidade de corrente aplicada. A probabilidade de formação de microvazios durante a deposição aumenta especialmente quando as partículas estão aglomeradas (CALBERTO, 2011). Neste caso, a baixa quantidade de SiC aprisionada no revestimento aliada ao baixo teor de níquel não foi suficiente para atuar preenchendo os microvazios gerados pela deposição do cobalto, que era o elemento majoritário no depósito.

Comparando-se o efeito da densidade de corrente na formação dos revestimentos, a morfologia pseudo-colunar identificada na amostra da condição de 20 mA/cm2 (Figura 4.14-A)

torna-se lamelar a partir da condição de 30 mA/cm2 (Figura 4.14-B). Ocorre, então, o refinamento das lamelas que tornam-se mais numerosas e definidas ao longo da secção transversal. Observa-se então, que os revestimentos formados apresentam uma sequência de camadas múltiplas e intermediárias com características e porosidades distintas, formadas durante a eletrodeposição.

A utilização de revestimentos multi-camadas pode ser uma alternativa para a redução de porosidades pelo fato de ser baixa a probabilidade de poros, de camadas distintas, coincidirem. O aumento da espessura da camada de revestimentos também é uma medida de interesse uma vez que revestimentos nobres mais espessos protegem o substrato mais efetivamente (PANOSSIAN, 1993). Assim, ao lado do aumento da espessura, lança-se mão da utilização de revestimentos compostos com camadas múltiplas, ou seja, camadas constituídas de revestimentos com composições distintas. Estas apresentam duas funções: diminuição do número de poros capazes de expor o substrato e alteração do mecanismo de corrosão (BRETT e BRETT, 2016).

A partir da observação de camadas distintas na secção transversal das amostras na Figura 4.14, foram escolhidas três áreas para análise de EDS: nas distâncias de 10 µm, 20 µm e 30 µm, partindo da borda do revestimento cujas composições químicas estão mostradas na Tabela 4.2

Tabela 4.2- Composição da secção transversal dos revestimentos em função da distância da superfície.

Distância da superfície

Concentração em massa Concentração em massa Co (%) Ni (%) SiC (%) Co (%) Ni (%) SiC (%) 20 mA/cm2 _{30 mA/cm}2 10 µm 68,06 26,52 5,42 49,35 41,50 8,39 20 µm 58,35 36,87 4,78 52,52 38,31 9,15 30 µm 65,49 30,22 4,29 61,67 30,31 8,59 40 mA/cm2 _{50 mA/cm}2 10 µm 40,19 46,20 13,61 53,10 40,60 8,02 20 µm 51,06 39,94 9,00 48,66 43,75 7,16 30 µm 44,24 45,32 10,44 46,29 45,32 6,30 55 mA/cm2 _{60 mA/cm}2 10 µm 57,31 34,06 8,64 56,42 35,27 8,31 20 µm 57,30 35,86 6,84 51,06 39,75 9,19 30 µm 53,60 39,93 6,47 57,21 32,01 10,78 65 mA/cm2 10 µm 53,42 37,33 9,24 20 µm 57,73 33,82 8,46 30 µm 57,09 35,78 7,12

A análise de EDS (Tabela 4.2) aponta que há uma variação no teor dos elementos através da espessura dos revestimentos, ao contrário do esperado, confirmando a formação de camadas intermediárias com composições diferentes no mesmo depósito. A região distante de 30 µm da borda externa está mais próxima do substrato do que as regiões de 20 µm e 10 µm e, considerando sua maior proximidade do substrato, a camada formada a 30 µm foi depositada primeiramente e, sobre ela, foram depositadas as demais camadas.

O percentual da composição química a 30 µm indica a presença de cobalto preferencialmente no revestimento que cria condições de rugosidade superficial para o aprisionamento do SiC nanoparticulado na próxima camada. Considerando o percentual da composição química analisada na região de 20 µm, observou-se o aumento no teor de SiC quando comparado à região de 30 µm. Este aumento associado ao aumento de espessura da camada, que leva ao maior número de regiões com microvazios devido à interposição de Ni e Co para o aprisionamento das nanopartículas. O percentual da composição química da região de 10 µm, que é a mais externa e próxima da superfície, apresentou um aumento no teor de SiC quando comparado à camada anterior de 20 µm. A presença de uma camada estável de Co e Ni, aliada à presença de SiC já aprisionado, amplia a área superficial fazendo com que novas partículas possam migrar para sítios mais estáveis energeticamente e serem aprisionadas pela redução das espécies ativas.

Esta tendência é observada em todas as amostras estudadas e foi atribuída às velocidades difusionais distintas das espécies iônicas e da “nuvem de partículas” ao longo do processo de deposição. Observa-se, portanto, que todas as amostras possuem regiões onde a concentração de SiC é máxima e regiões onde sua concentração é mínima formando um gradiente funcional. Também é possível observar claramente a competição entre os cátions Ni2+ e Co2+ uma vez que, a depender da distância da superfície do revestimento, existem regiões onde o Co2+ não é majoritário. Estes resultados indicam que os revestimentos obtidos possuem secção transversal não-homogênea devido à presença de camadas intermediárias, cujas características individuais deverão refletir conjuntamente nas propriedades químicas e mecânicas analisadas na superfície.