2 2 CÉRIA GADOLÍNIA
3.4 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS À VERDE E SINTERIZADAS
Amostras foram caracterizadas quanto a sua densidade aparente geomé- trica pela determinação de suas dimensões e de sua massa (micrômetro,Tesa, CH-1020; balança analítica, Mettler, H315). A retração linear foi analisada durante a sinterização em ensaios de dilatometria (Anter, Unitherm 1161).
A evolução microestrutural das amostras sinterizadas foi avaliada por aná- lises de difração de raios X (Bruker-AXS, D8 Advance) e por microscopia eletrôni- ca de varredura por emissão de campo (FEI, inspect F50 e JEOL). A condutivida- de elétrica das amostras sinterizadas foi analisada pela técnica de espectroscopia de impedância (HP, 4192A).A composição de fases foi verificada por análises de difração de raios X. A fim de analisar a possível redução do Ce4+ para Ce3+ duran- te a sinterização, as técnicas de ressonância paramagnética eletrônica e espec- troscopia Raman foram utilizadas. Detalhes experimentais das principais técnicas utilizadas são fornecidos a seguir.
3.4.1 Dilatometria
Ensaios de dilatometria com taxas de aquecimento constante foram feitos em um dilatômetro vertical (Anter Unitherm 1161). A temperatura máxima para todos os ensaios foi de 1400oC com taxas de aquecimento de 3, 6, 10 ou 12 oC por minuto. O forno utiliza diversos elementos aquecedores do tipo Khantal Super 33. A temperatura durante o ensaio era verificada constantemente dentro da câ- mara da amostra por um termopar tipo S (Platina/ Ródio–Platina). Medidas de deslocamento foram feitas utilizando um transdutor eletrônico digital de desloca- mento com precisão absoluta de 0,001 mm, resultando assim numa precisão para a retração do material de aproximadamente 0,01%. A correção interna (expansão térmica do terminal) do equipamento foi feita pela análise de uma alumina translú- cida padrão, Crystalox®, com expansão térmica bem conhecida. Um programa computacional de análise de dados foi desenvolvido especialmente para esta fina- lidade.
3.4.2 Difração de raios X (DRX)
Um difratômetro (Bruker-AXS D8 Advance) com configuração de Bragg- Brentano simétrica foi utilizado em todas as medidas. A eliminação do componen- te K foi feita pela utilização de um filtro de níquel. Duas fendas de Soller foram utilizadas para delimitar a divergência do feixe. O intervalo angular varrido foi en- tre 23o e 73o com passos de 0,04o e tempo de integração de 5 s. Para correção do alargamento instrumental uma amostra de céria padrão (tamanho de cristalito ~
10 µm) foi utilizada [108,109]. Os dados obtidos foram analisados pelo método de refinamento Rietveld utilizando o programa computacional GSAS [110] e pelo mé- todo WPPM (Whole Powder Pattern Modelling) utilizando o programa computa- cional PM2K [111,112].
3.4.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Superfícies polidas de amostras sinterizadas foram analisadas por micros- copia eletrônica de varredura para determinação dos tamanhos médios de grãos do material, e para verificação de outros aspectos da microestrutura. O método estereológico na determinação dos tamanhos médios de grãos foi o de contagem de interceptos [113,114]. O programa computacional ImageJ foi utilizado nestas análises. As superfícies das amostras foram polidas em pastas de diamante de 6 e 1 µm. Para delinear os contornos de grãos, as amostras já polidas foram ataca- das termicamente em temperaturas 50oC a 80oC inferiores as utilizadas nas sinte- rizações.
3.4.4 Espectroscopia de Impedância
Medidas de condutividade elétrica por espectroscopia de impedância foram feitas utilizando um analisador de impedância Hewlett Packard 4192A. Para tais análises, finas camadas de prata foram aplicadas (pintura) às superfícies planas das amostras. As amostras pintadas foram tratadas termicamente a 400oC por 15 minutos em forno tipo caixa (Quimis) para cura da prata. As medidas da conduti- vidade elétrica foram feitas utilizando uma câmara porta-amostras de inconel que permite a determinação da resistência em três amostras para cada temperatura específica. Durante as análises a câmara porta-amostras foi inserida dentro de um forno tubular, e um termopar tipo K foi mantido próximo às amostras para veri- ficação da temperatura. As medidas foram tomadas entre 150 e 330oC, sendo utilizado um tempo mínimo de 45 minutos entre medições para que as temperatu- ras do forno e da amostra se estabilizassem. A coleta dos dados foi feita na faixa de frequência de 5 Hz a 13 MHz com 20 medições por década. Tensão aplicada de 100 mV entre as faces paralelas das amostras foi utilizada. A análise dos dia- gramas de impedância foi feita utilizando o programa computacional LEVM [115].
3.4.5 Ressonância paramagnética eletrônica (RPE)
Análises de ressonância paramagnética eletrônica foram realizadas nos materiais de partida, em amostras sinterizadas em diferentes atmosferas e em óxido de cério sem aditivos. O equipamento utilizado foi um espectrômetro Bruker EMX que opera na banda X. A frequência utilizada na cavidade foi de 9,5 GHz. A potência da cavidade microondas foi mantida em 20,07 mW com campo magnéti- co modulado em 100 kHz. Todas as medidas foram realizadas em temperatura ambiente. Estas análises foram realizadas no laboratório do grupo de Bioinorgâni- ca e Catálise do Instituto de Química da Universidade de São Paulo.
3.4.6 Espectroscopia Raman
As amostras sinterizadas nas diferentes atmosferas foram analisadas por espectroscopia Raman. A técnica foi utilizada para verificar possíveis desvios de estequiometria na superfície das amostras. Para diminuir a influência de uma possível reoxidação das superfícies devido ao contato com o ar, suas superfícies foram polidas horas antes de cada medida. Um laser de He-Ne com comprimento de onda de 633 nm foi utilizado em um espectrômetro Raman (Micro Raman Re- nishaw, InVia). Os espectros foram obtidos nos intervalos espectrais de 200 até 800 cm-1 e 1800 a 2300 cm-1.
3.4.7 Fluxograma
Figura 19: Fluxograma indicando a ordem de execução das análises empregadas neste trabalho.