4 Experimental
4.2 Caracterização das amostras
Para a identificação da fase cristalina, as amostras foram caracterizadas por meio de difração de raios X (XRD) com radiação (40 kV, 40 mA), na faixa de = 20-80°. As propriedades magnéticas foram avaliadas por análise das curvas de magnetização, como uma função do campo magnético aplicado (até 20 kOe) à temperatura ambiente usando um magnetômetro de amostra vibrante (PAR modelo-155). A resistividade elétrica à temperatura ambiente com variação da frequência de excitação no intervalo de 1 Hz a 10 MHz, foi determinada por meio da impedância complexa utilizando um analisador de impedância (Solartron-1260). Para fazer as medidas elétricas, após a sinterização, as pastilhas foram polidas com lixas d’água de 1200, lavadas cinco vezes em um ultrassom e secas a 100 °C. Após a limpeza, as faces das pastilhas foram enroladas com fita adesiva para proteção da parte lateral e, por último, uma camada de 45 nm de platina foi depositada em cada face utilizando um “sputtering” Kurt J. Lesker, modelo 108 com monitor de espessura Cressington, modelo MTM10.
5
Resultados e Discussões
Os resultados de DRX para CayFe12-yO19 (0 ≤ y ≤ 1,0) sinterizados a 1100 °C durante 6
horas estão apresentados na Figura 5.1. Os dados de DRX foram bem indexados para a fase de hematita (ICSD 88418). No entanto, um plano cristalográfico ficou evidente para y> 0,2, identificado como o plano mais intenso (4 1 1) da hexaferrita tipo M (ICSD 66403) (figura 5.2). O raio iônico de Ca2+ é de 0,99 Å, enquanto que o raio iônico de Fe2+ e Fe3+ são, respectivamente iguais a 0,76 e 0,64 Å. Portanto, esperava-se que a dopagem levasse a um aumento do volume da célula e consequente redução da área de superfície, provocando uma mudança de picos para as regiões de ângulos altos. Inesperadamente, a substituição de Fe2+ por Ca2+ não afetou o deslocamento dos picos de cristalinidade. Isto indica que houve uma perda na energia de superfície, devido à diminuição da área de superfície, resultando na coalescência de duas fases [15] por meio de aglomerados da hexaferrita de cálcio de tipo M incorporado na matriz da hematita. Através da figura 5.1 vê-se claramente que à medida que a dopagem vai aumentando a intensidade do “novo” pico também aumenta atingindo o seu ápice para y = 0,9 com a estrutura Ca0,9Fe11,1O19 em que a partir desta, esse pico começa a
diminuir (y = 1,0). A explicação para esse acontecimento é que a estrutura química que se apresenta próxima do valor da estrutura química da hexaferrita tipo M é para Ca0,9Fe11,1O19
pois a razão entre o íon magnético Fe e o íon metálico não magnético Ca é próximo da razão da hexaferrita tipo M.
20
40
60
80
2q (
o)
y = 0.9
y=0 (Fe
2O
3)
y = 0.2
y = 0.4
y = 0.6
y = 1
y = 0.8
ICSD 88418
PDF 01-089-8104
In
te
n
si
d
a
d
e
(u
.a
.)
Figura 5.1 DRX padrão de CayFe12-yO19 para 0 ≤ y ≤ 1.0 sinterizado a 1100 °C por 6 h. (ICSD 88418, PDF 01-
A figura 5.2 mostra o padrão de raios X da estrutura química Ca0.9Fe11.1O19 produzida
em comparação com o padrão da hematita e da hexaferrita tipo M. É perceptível que o novo plano cristalográfico (indicado pela seta) corresponde ao pico de maior intensidade da hexaferrita tipo M.
20
40
60
80
2q (
o)
ICSD 88418
IN
T
EN
SI
T
Y
ISCD 66403
Figura 5.2 DRX padrão de Ca0.9Fe11.1O19 sinterizado a 1100 °C por 6 h. (ICSD 88418) representa o padrão da
hematita e (ICSD 66403) representa o padrão da hexaferrita tipo M.
A figura 5.3 mostra a curva da resistividade em função da dopagem com íons de cálcio. A resistividade aumenta com o aumento da concentração de cálcio em 0.0 <y ≤ 0.2 e diminui em y> 0.2. A resistividade elevada em baixas concentrações de íons de cálcio era esperada, uma vez que é um valor próximo do que o encontrado na literatura para a hematita pura [31]. Essa alta resistividade pode ser atribuído ao mecanismo de condução que se encontra obstruído, devido à indisponibilidade dos íons Fe2+ . No entanto, em y> 0,2, começa a formar aglomerados de CaM, como visto na análise de DRX, reduzindo a resistividade. Isto normalmente acontece nas hexaferritas tipo M, porque o Ca2+ tem uma preferência para o sítio do íon Fe3+ que consequentemente reduz a Fe2+, fazendo com que o mecanismo de condutividade seja possível, reduzindo a resistividade devido ao aumento da condutividade elétrica. Em y> 0,8, a resistividade satura a 7,5 × 106 para Ca0.9Fe11.1O19, que fica
próximo aos valores encontrados na literatura para outras hexaferritas tipo M [3,14].
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7
r
(1
0
7W
.
cm
)
y
Figura 5.3 Variação da resistividade elétrica em função da concentração de íons de cálcio Ca2+ para Ca
A Figura 5.4 mostra as medidas da magnetização como uma função do campo magnético. A histerese mostra altos valores da magnetização de saturação (Ms = 40 emu/g)
com baixa remanência (Mr = 6,7 emu/g) e campo coercitivo (Hc = 320 Oe). Estes valores
reforçam a presença de aglomerados ferromagnéticos da hexaferrita tipo M embutida na hematita (antiferromagnética) corroborados por acoplamento antiferromagnético explicitado pelo fenômeno de “exchange bias” com um campo de 9,6 Oe (inserção na Figura 5.4).
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 -40 -20 0 20 40
M
(e
mu
/g
)
H (kOe)
-400 -200 0 200 400 -15 -10 -5 0 5 10 15 M (e mu /g ) H (Oe)Figura 5.4 Curva de magnetização em função do campo magnético, à temperatura ambiente para Ca0.9Fe11.1O19.
A inserção mostra a magnetização em torno de H = 0 Oe.
A variação da permissividade dielétrica ( e ) em função da frequência, à temperatura ambiente, é mostrada nas figuras 5.5 e 5.6. Como pode ser visto, a constante dielétrica diminui rapidamente com o aumento da frequência atingindo um valor constante. Percebe-se que para baixos valores de frequência, a permissividade dielétrica possui valores altos. Segundo a literatura [30,33], esse comportamento pode ser explicado pela predominância dos íons Fe2+, como também pela vacância de oxigênio e defeitos no contorno
de grão. Contudo, para altos valores da frequência, a permissividade dielétrica apresenta valores baixíssimos, que pode ser devido ao salto de elétrons entre Fe2+ e Fe3+ que não ocorre
tão rápido, quando em frequência baixas, provocando uma defasagem na polarização, ou seja, para certos valores da frequência do campo externo a troca de elétrons entre Fe2+ e Fe3+ não consegue acompanhar o campo aplicado.
Figura 5.6 Permissividade imaginária ( em função da frequência para CayFe12-yO19 (0 ≤y ≤ 1,0).
O fator de perda dielétrica (tan é um fator importante no estudo das ferritas já que ela fornece a perda de energia do material durante a condução de elétrons. O fator de perda em função da frequência, à temperatura ambiente, é mostrada na figura 5.7. Os gráficos de
tan vs frequência são semelhantes aos da permissividade dielétrica, pois pelo mesmo
motivo, há uma defasagem na polarização devido às impurezas e imperfeições ou defeitos nos materiais. Para regiões de baixa frequência que corresponde a alta resistividade (devido ao contorno de grão) é necessário uma maior energia para o elétron saltar entre íons de Fe2+ e Fe3+ provocando, assim, uma perda maior de energia. Na região de alta frequência, o que
corresponde a resistividade baixa (devido ao grão), é necessário uma energia pequena para a transferência de elétrons entre os iões Fe2 + e Fe3 + nos grãos e, consequentemente, a perda de
energia é pequena. Para as amostras com y = 0,0 (fase correspondente à hematita); 0,4; 0,6 e 0,9 há a existência de alguns picos que segundo a literatura [34] pode ser atribuído à igualdade da frequência do campo aplicado com a frequência dos saltos dos elétrons entre os íons de ferro Fe2+ e Fe3+ resultado das imperfeições do material.
6
Conclusão
Neste trabalho estudamos a influência dos íons de cálcio Ca2+ na estrutura da hematita seguindo a composição CayFe12-yO19 (0
A análise de DRX mostrou que a fase única da hematita ( foi obtida com baixos níveis de dopagem de cálcio. Para níveis elevados de dopagem, os altos valores da magnetização de saturação e da resistividade elétrica foram confirmados pela presença do acoplamento antiferromagnetico, devido à presença de aglomerados da hexaferrita tipo M de cálcio na matriz da hematita. Para y , a resistividade elétrica atingiu o valor de 7,5 × 106
cm, o qual fica próximo aos valores encontrados para as outras hexaferritas tipo M.
O aumento na concentração dos íons de cálcio na hematita melhorou a resposta das propriedades das amostras. Para Ca0.9Fe11.1O19, a curva de histerese mostrou uma
magnetização de saturação relativamente alta (Ms = 40 emu/g), baixo campo remanente (Mr =
6,7 emu/g) e campo coercitivo de Hc = 320 Oe. A presença do campo de “exchange bias” de
9,6 Oe reforça a presença de um acoplamneto antiferromagnético.
Quanto à parte dielétrica, a premissividade dielétrica ( e ) e o fator de perda dielétrica (tan ) dimimuíram à medida que aumentava a frequência até atingir um valor que se tornava constante na região de altas frequências.
7
Perspectiva
ü Preparação e caracterização de amostras com dopagem de Ca para com o objetivo de ter uma amostra com menos percentual de hematita.
ü Fazer o refinamento Rietveld para analisar quantitativamente a fase da hexaferrita de cálcio na matriz da hematita para as amostras feitas, assim como para as amostras a serem realizadas ( ).
[1] PULLAR, R. C., Hexagonal ferrites: A review of the synthesis, properties and applications of hexaferrite ceramics, Progress in Materials Science 57 (2012) 1191-1334.
[2] LISJAK, D., The low-temperature sintering of M-type hexaferrites, Journal of the European Ceramic Society 32 (2012) 3351–3360.
[3] JOTANIA, R. B., KHOMANE, R. B., CHAUHAN, C. C., MENON, S. K., KULKARNI, B. D., Synthesis and magnetic properties of barium–calcium hexaferrite particles prepared by sol–gel and microemulsion techniques, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320 (2008) 1095–1101.
[4] MALI, A., ATAIE, A., Influence of Fe/Ba molar ratio on the characteristics of Ba-hexaferrite particles prepared by sol–gel combustion method, Journal of Alloys and Compounds 399 (2005) 245–250.
[5] HONGA, Y. S., HOA, C. M., HSUA, H. Y., LIU, C. T., Synthesis of nanocrystalline Ba(MnTi)xFe12_2xO19 powders by the sol–gel combustion method in citrate acid–metal nitrates system (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0), Journal of Magnetism and Magnetic Materials 279 (2004) 401–410.
[6] SEIFERT, D., TOPFER, J.T, LANGENHORST, F., LEBRETON, J.-M., CHIRON, H., LECHEVALLIER, L., Synthesis and magnetic properties of La-substituted M-type Sr hexaferrites, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 321 (2009) 4045–4051.
[7] KITEL, C. Introdução à Física do Estado Sólido. 8. ed.: Editora LTC, 2006.
[8] ASHCROFT, N. W.; MERMIN, N. D. Solid State Physics. Florida: Saunders, 1976.
[9] GETZLAFF, M. Fundamentals of Magnetism. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008.
[10] CALLISTER, W. D. Jr. Ciência e engenharia dos materiais uma introdução. Sétima edição – Rio de Janeiro: LTC, 2008.
[11] CULLITY, B. D.; GRAHAM, C. D. Introduction to magnetic materials. Second edition. Wiley-IEEE, 2008.
[12] PADILHA, A. F., Materiais de Engenharia Microestrutura e Propriedades. Editoração eletrônica: MCT produções gráficas. Hemus Livraria, Distribuidora e EDITORA S.A., 2000.
[13] NOGUÉS, J., SCHULLER I. K., Journal of Magnetism and Magnetic Materials 192 (1999) 203-232.
nanoparticles, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 55 (2009) 22- 45.
[15] CORNELL, R. M, SCHWERTMANN, U. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and uses, second ed. Wiley-VCH, Weinheim, 2003.
[16] BLAZHEVICH, S. V., OL’KHOVIK, L. P., KAMZIN, A. S., CHERNIKOV, S. V., KUZMICHEVA, T. G., TKACHENKO, N. V.: Synthesis of fine-grained calcium hexaferrite and investigation of its structural and magnetic parameters. Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 47(5) (2011) 638–644.
[17] REWATKAR, K. G., PATIL, N. M., GAWALI, S. R., Synthesis and magnetic study of Co–Al substituted calcium hexaferrite, Bull. Mater. Sci. 28 (2005) 585–587.
[18] PRAKASH, C. S., NANOTI, V. M., KULKARNI, D. K., Magnetic: characterization of substituted calcium hexaferrite. Materials Letters 24 (1995) 171-173.
[19] SABLE, S. N., REWATKAR, K. G., NANOTI, V. M., Structural and Magnetic Behavioral Improvisation of Nanocalcium Hexaferrites. Materials Science and Engineering B 168 (2010) 156– 160.
[20] OLIVEIRA, I. S.; JESUS, V. L. B. de. Introdução à Física do Estado Sólido. 2. Ed. – São Paulo: Editora Livraria da Física, 2011.
[21] BUSCHOW, K. H. J.; BOER, F. R. de. Physics of Magnetism and Magnetic Materials. Springer; 2003 edition (January 31, 2003).
[22] MACDONALD, J. R., Impedance Spectroscopy emphasizing solid materials and systems. New York: John Wiley, 1987.
[23] DERAZ, N.M., ALARIFI, A., Novel processing and magnetic properties of hematite/maghemite nano-particles, Ceramics International 38 (2012) 4049–4055.
[24] ZHANG, X., NIU, Y., LI, Y., HOU, X., WANG, Y., BAI, R., ZHAO, J., Synthesis, optical and magnetic properties of -Fe2O3 nanoparticles with various shapes, Materials Letters 99 (2013) 111–114.
[25] REWATKAR, K. G., PATIL, N. M., JAYKUMAR, S., BHOWMICK, D. S., GIRIYA, M. N., KHOBRAGADE, C. L., Synthesis and the magnetic characterization of iridium–cobalt substituted calcium hexaferrites, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 316 (2007) 19–22.
[26] ZHANG, Z., LIU, X., WANG, X., WU, Y., LI, R., Effect of Nd–Co substitution on magnetic and microwave absorption properties of SrFe12O19 hexaferrites, Journal of Alloys and Compounds 525 (2012) 114– 119.
[27] RAI, G. M., IQBAL, M. A., KUBRA, K. T., Effect of Ho3+ substitutions on the structural and magnetic properties of BaFe12O19 hexaferrites, Journal of Alloys and Compounds 495 (2010) 229–233.
[28] ALI, I., ISLAM, M. U., AWAN, M. S., AHMAD, M., ASHIQ, M. N., NASEEM, S., Effect of Tb3+ substitution on the structural and magnetic properties of M-type hexaferrites synthesized by sol–gel auto-combustion technique, Journal of Alloys and Compounds 550 (2013) 564–572.
[29] DIN, M. F., AHMAD, I., AHMAD, M., FARID, M.T., IQBAL, M. A., MURTAZA, G., AKHTAR, M. N., SHAKIR, I., WARSI, M. F., KHAN, M. A., Influence of Cd substitution on structural, electrical and magnetic properties of M-type barium hexaferrites co-precipitated nanomaterials, Journal of Alloys and Compounds 584 (2014) 646–651.
[30] SOMAN, V. V., NANOTI, V. M., KULKARNI, D. K., Dielectric and magnetic properties of Mg–Ti substituted barium hexaferrite, Ceramics International 39 (2013) 5713–5723.
[31] JITIANU, A., CRISAN, M., MEGHEA, A., RAU, I., ZAHARESCU, M., Influence of the silica based matrix on the formation of iron oxide nanoparticles in the Fe2O3–SiO2 system, obtained by sol–gel method, J. Mater. Chem. 12 (2002) 1401-1407.
[32] ASHIMA, SANGHI, S., AGARWAL, A., REETU, Rietveld refinement, electrical properties and magnetic characteristics of Ca–Sr substituted barium hexaferrites, Journal of Alloys and Compounds 513 (2012) 436– 444.
[33] IQBAL, M. J., ASHIQ, M. N., GUL, I. H., Physical, electrical and dielectric properties of Ca- substituted strontium hexaferrite (SrFe12O19) nanoparticles synthesized by co-precipitation method, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 322 (2010) 1720–1726.