MÉTODOS EXPERIMENTAIS
2.2 CARACTERIZAÇÃO DAS BIOMASSAS
As amostras de biomassas foram caracterizadas com o objetivo de conhecer a composição em termos de umidade, materiais voláteis e cinzas; bem como a textura (superfície) e o tipo de estrutura química desses materiais.
Para tal, uma sequência de análises foi estabelecida da seguinte forma:
2.2.1 Análise Imediata
Inicialmente as amostras de biomassa BC, CC e EB foram submetidas a uma Análise Imediata. Nesse tipo de análise foi possível medir os teores de umidade, de materiais voláteis e de cinzas presentes em cada amostra. Essa análise prévia foi realizada conforme os procedimentos do National Renewable Energy Laboratory (NREL) para 3 repetições. Nesses experimentos foram utilizados cadinhos com tampa (ambos de porcelana) e um forno tipo mufla do modelo QUIMIS com temperatura máxima de 1400 ºC.
2.2.2 Análise Morfológica Superficial
Para investigar a morfologia superficial das amostras biomassa foi utilizada a Microscopia Eletrônica de Varredura acoplada com Dispersão de Energia de Raios-X (MEV-EDX) modelo SEDX Superscan SS-550 [89]. As amostras foram devidamente metalizadas com átomos de ouro durante 10 minutos pelo fato das mesmas serem materiais conhecidos como não condutores. Em seguida, essas amostras foram analisadas utilizando os seguintes parâmetros: (a) “Working Distance” (WD): 18 mm. Esse valor representa a distância entre a superfície da amostra e a parte inferior da lente objetiva, (b) “Probe” 4.00 MeV (mega elétron-volt): Esse parâmetro se refere à energia do feixe de elétrons gerado pelo canhão de elétrons e (c) “Acc. V” variando de 15.0 a 25.0: Esse parâmetro se refere à aceleração dos elétrons ao saírem do canhão de elétrons. Esses valores podem variar dependendo do tipo de amostra a ser analisada [90].
2.2.3 Análise Térmica e Estrutural
As amostras de resíduos de biomassas foram submetidas a análise térmica estrutural com o objetivo de conhecer cada tipo de biomassa em termos estruturais e moleculares. Nesta etapa de procedimento as amostras de biomassa foram analisadas pelas seguintes técnicas já consolidadas na literatura:
Termogravimetria
As amostras de biomassa foram analisadas pela técnica de Termogravimetria utilizando uma balança termogravimétrica modelo Shimadzu TGA-50. Por essa técnica foi possível investigar o comportamento de cada amostra de biomassa frente ao aquecimento (pirólise) em atmosfera inerte (argônio) e em atmosfera oxidante (oxigênio).
Uma quantidade próxima de 10 mg de cada amostra de biomassa devidamente preparada foi colocada dentro do cadinho da alumina e submetida ao aquecimento. À medida que a temperatura do forno se elevou, a amostra de biomassa perdeu massa até atingir a temperatura final de 1000 ºC. Ao final do aquecimento, a balança registrou a massa residual da amostra que permaneceu dentro do cadinho.
As informações obtidas por meio das curvas termogravimétricas (termogramas) foram o teor de umidade, teor de cinzas e a identificação qualitativa da presença de lignina nas amostras de biomassa agrícola. As amostras foram submetidas às seguintes
condições experimentais: taxa de aquecimento de 10 ºC min-1 até 1000 ºC, atmosfera
inerte (gás argônio) de 100 mL min-1 ou atmosfera oxidante (gás oxigênio) de 50 mL
min-1 e porta amostra (cadinho) de alumina.
Difração de Raios-X
A técnica de difração de raios-x foi bastante útil para investigar estruturas cristalinas presentes nas amostras de biomassa em pó. Nesta etapa foi utilizado um difratômetro Shimadzu XRD-6000 com radiação Cu-K ( = 1,5418 Å) e com porta-amostra de alumínio sem filtro de níquel [95]. As condições experimentais foram as seguintes: potência de 40 kV, Corrente de 30 mA, taxa angular de 2º min-1, intervalo de medida
angular de 0,02º e intervalo de medida (2) de 10 a 80º. As amostras de biomassas sólidas em pó foram empacotadas no próprio porta-amostras de alumínio e submetidas à análise na temperatura ambiente.
Ressonância Magnética Nuclear
A técnica de RMN no estado sólido (também conhecida como 13C MAS NMR - Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) é um método espectroscópico capaz de fornecer informação química a respeito dos componentes (ou até mesmo ultraestruturas complexas) presentes nas amostras de resíduo de biomassa. Nos últimos anos a técnica de RMN tem sido amplamente utilizada para estudar compostos lignocelulósico (biomassas) que possuem estruturas como hemicelulose, celulose e lignina [9,91,92].
Os espectros de RMN no estado sólido foram registados à temperatura ambiente utilizando um espectrômetro Varian Agilent VNMR 400 MHz, à frequência de 13C NMR
de 100,52 MHz (campo magnético de 9,4 T), utilizando uma sonda de ressonância tripla. As amostras em pó foram empacotadas em rotores de zircônia de 4 mm de diâmetro para experimentos de rotação de ângulos mágicos (MAS) na taxa de rotação de 14 kHz.
Todos os espectros foram registrados usando uma sequência de pulso de polarização cruzada (CP) 1H-13C, com um pulso de excitação /2 para 1H de 3,8 s, com um tempo
de repetição de 5 s, tempo de contato de 1,0 ms e após um tempo de acumulação de 2000 varreduras; os espectros de 13C RMN foram obtidos por transformada de Fourier
Hz. Os desvios químicos foram referenciados ao tetrametilsilano (TMS) usando hexametilbenzeno como referência secundária (sinal a 17,3 ppm).
Espectroscopia no Infravermelho
A espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy) é uma técnica bastante utilizada para análise qualitativa que envolve a investigação da natureza química de compostos tais como ligações químicas, grupos funcionais, orientações moleculares, níveis de energia, interações moleculares. Essas informações podem ser obtidas identificando os picos de absorção para grupos químicos bem específicos. A radiação (na região do infravermelho) interage com as moléculas presentes na amostra promovendo a vibração das ligações químicas dos grupos funcionais [89,93].
As amostras de biomassas agrícolas no estado sólido foram analisadas por FT-IR com objetivo de identificar os grupos funcionais presentes no BC, na CC e no EB. Essas análises foram realizadas no espectrômetro FT-NIR da Perkin Elmer Precisely, modelo Spectrum 400 FT-IR pelo método de ATR com cristal de ZnSe, varredura de 650 a 4000 cm-1 e com 16 scans.