Caracterização do óleo de macaúba

4.3.1.1Caracterização físico-química do óleo de macaúba

O óleo de macaúba foi caracterizado através das análises de teor de água, índice de acidez, índice de peróxido, densidade e índice de saponificação. A Tabela 4.5 apresenta as características físico-química do óleo de macaúba.

Tabela 4.5 - Características físico-química do óleo de macaúba.

Características físico-química Valores ± desvio padrão

Teor de água (%) 0,94 ± 0,16

Índice de acidez (mg KOH.g-1) 114,4 ± 0,4

Índice de peróxido (*) 4,40 ± 0,04

Densidade (g.cm-3 à 25 °C) 0,9273 ± 0,0007

Índice de saponificação (**) 204 ± 3

* miliequivalente de peróxido.kg-1

** mg KOH requeridos para saponificar 1 g de óleo

O teor de água obtido para o óleo de macaúba foi de 0,94 %, determinado através da titulação pelo método de Karl Fischer. Amaral (2007) verificou 0,88 % de teor de água no óleo da polpa de macaúba. Já o valor encontrado do índice de acidez no óleo de macaúba foi de 114,4 mg KOH.g-1, ou seja, o óleo possuía grande quantidade de ácidos graxos livres. Esse elevado valor de acidez no óleo inviabiliza o emprego da catálise básica clássica (homogênea) na transesterificação do óleo de macaúba. Rodrigues (2007) reporta valores na faixa de 10 - 91 mg KOH.g-1 de índice de acidez para óleo de macaúba.

Através da determinação do índice de peróxido verifica-se o grau de oxidação do óleo ou gordura, ou seja, a análise é um indicador do estágio inicial da oxidação (MORETTO et al., 2002). Na determinação do índice de peróxido verificou-se o valor de 4,40 miliequivalente de peróxido por kg de óleo de macaúba. Rodrigues (2007) obteve de 16 a 18 miliequivalente de peróxido por kg de óleo da polpa da macaúba, sendo que o autor fazia a determinação logo após a extração do óleo. De acordo com o fornecedor do óleo, o produto passa por um período de até 6 meses de decantação após a prensagem. Então, no momento que realizou-se a análise de peróxido a oxidação do óleo não estava no estágio inicial, por isso, provavelmente, obteve-se um valor baixo para o índice de peróxido.

A densidade obtida para o óleo de macaúba foi de 0,9273 g.cm-3 à 25 °C, enquanto que Rodrigues (2007) reporta o valor médio de 0,9185 a 0,9253 para densidade relativa (35 °C / 35 °C) do óleo de macaúba. O valor de densidade verificado também está próximo do valor de densidade do óleo de soja refinado, 0,914 - 0,922 g.cm-3, definido pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA).

Na análise de índice de saponificação verifica-se a quantidade relativa de ácidos graxos de baixa e alta massa molar. Quanto maior o índice de saponificação, menor é a massa molar dos ácidos graxos constituintes (CECHI, 1999). O índice de saponificação encontrado no

óleo de macaúba foi de 204 mg KOH requeridos para saponificar 1 g de óleo. O valor determinado ficou semelhante ao trabalho de Amaral (2007), que determinou 211 mg KOH requeridos para saponificar 1 g de óleo da polpa de macaúba.

4.3.1.2Caracterização do perfil de ácidos graxos do óleo de macaúba

Para o óleo de macaúba realizou-se a caracterização do perfil de ácidos graxos, apresentado na Tabela 4.6.

Tabela 4.6 - Perfil de ácidos graxos do óleo de macaúba. Ácidos graxos (n° de carbono: n° de

duplas ligações) Conteúdo (%, m/m)

Ácido láurico (12:0) 0,7 Ácido mirístico (14:0) 0,3 Ácido palmítico (16:0) 22,2 Ácido palmitoléico (16:1) 4,2 Ácido esteárico (18:0) 1,9 Ácido oléico (18:1) 57,95 Ácido linoléico (18:2) 9,65 Ácido linolênico (18:3) 0,55 Total 97,45

Através da determinação do perfil de ácidos graxos do óleo de macaúba verifica-se que o ácido oléico (18:1) apresenta-se como majoritário, seguido do ácido palmítico (16:0), ácido linoléico (18:2), ácido palmitoléico (16:1) e demais componentes minoritários.

Como realizado para o óleo de fritura determinou-se a massa molar média do óleo de macaúba, 861,17 g.mol-1, condizente com o valor reportado por Andrade et al. (2006b), 866 g.mol-1 para o óleo da polpa de macaúba. Tal valor propiciou o cálculo da massa de substratos (óleo e álcool) e de água adicionada nas reações de transesterificação.

4.3.1.3 Identificação qualitativa das classes lipídicas do óleo de macaúba

Com o óleo de macaúba realizou-se a determinação qualitativa das classes lipídicas por cromatografia de camada delgada. O resultado pode ser observado na Figura 4.49. Na primeira coluna da Figura 4.49 apresentam-se os padrões para monoacilglicerídeo (MAG),

diacilglicerídeo (DAG), triacilglicerídeo (TAG), ácidos graxos livres (AGL), ésteres de ácidos graxos (biodiesel) e ceras. A segunda coluna apresenta os resultados da presença ou ausência dessas classes lipídicas no óleo de macaúba. Para esse óleo verifica-se a presença de monoacilglicerídeo, diacilglicerídeo, triacilglicerídeo e ácidos graxos livres e a ausência de ésteres de ácidos graxos e ceras. Para o óleo de macaúba observa-se uma maior intensidade na mancha de ácidos graxos livres, que sugere uma maior quantidade desses compostos, coerente com o valor elevado de acidez encontrado no óleo.

Figura 4.49 - Identificação das classes lipídicas do óleo de macaúba por cromatografia de camada delgada: (a) padrão e (b) óleo de macaúba.

(a) (b) DAG Ceras Éster TAG AGL MAG

4.3.1.4 Determinação dos compostos polares e não polares no óleo de macaúba

O óleo foi separado em frações polar e não polar visando determinar porcentagem destas através da cromatografia em coluna. A partir dos compostos polares que incluem os ácidos graxos livres, monoacilglicerídeos e diacilglicerídeos, é possível mensurar a degradação do óleo. Os resultados obtidos na determinação dos compostos polares e não polares estão apresentados na Tabela 4.7. Verifica-se um resíduo de 11,6 %, valor considerado elevado. Na realização da análise verificou-se um pigmento amarelo, que ficou retido na coluna após eluição dos solventes para separar as frações polares e não polares. Esse fato ocasionou um valor residual elevado.

Tabela 4.7 - Compostos polares e não polares do óleo de macaúba.

Óleo de macaúba Valores

Massa total (g) 1,0258

Massa dos compostos polares (g) 0,5314

Massa dos compostos não polares (g) 0,3752

Compostos polares (%) 51,8

Compostos não polares (%) 36,6

Resíduo (%) 11,6

Total (%) 100,0

Nas frações polares e não polares realizou-se a análise por cromatografia em camada delgada das classes lipídicas presentes (Figura 4.50). Na Figura observa-se, que na fração não polar, há a presença de triacilgliceróis e ácidos graxos livres. Essa fração deveria conter somente os triacilgliceróis, mas os ácidos graxos livres foram arrastados juntamente. Esse fato ocorreu provavelmente devido à grande concentração destes compostos no óleo de macaúba. Desta forma, a separação dos compostos polares e não polares foi ineficiente para o óleo de macaúba, mas com a realização de estudos mais aprofundados empregando diferentes solventes pode-se aprimorar essa técnica.

Figura 4.50 - Identificação por cromatografia de camada delgada das classes lipídicas da fração polar e não polar do óleo de macaúba: (a) padrão, (b) fração polar e (c) fração não polar.

(a) (b) (c) MAG DAG AGL TAG Éster Ceras

4.3.1.5Determinação quantitativa dos monoacilglicerídeos, diacilglicerídeos e triacilglicerídeos do óleo de macaúba

Também realizou-se a quantificação dos monoacilglicerídeos (MAG), diacilglicerídeos (DAG) e triacilglicerídeos (TAG) do óleo de macaúba por cromatografia gasosa, com resultados apresentados na Tabela 4.8.

Tabela 4.8 - Quantificação dos monoacilglicerídeos, diacilglicerídeos e triacilglicerídeos do óleo de macaúba.

Composto Valores (%, m/m)

MAG 3,4

DAG 14,9

TAG 7,4

Total 25,7

Os ácidos graxos livres que estão em alta concentração, como verificado através do índice de acidez, não podem ser expressos devido as suas elevadas concentrações, sendo um impedimento da técnica.

4.3.1.6Determinação de polímeros de triacilgliceróis do óleo de macaúba

O teor de polímeros foi de 6,1 %, valor indicativo da formação de polímeros durante a produção (extração do óleo) e o armazenamento do óleo na Unidade Beneficiadora de Coco de Macaúba. No Apêndice B verifica-se o cromatograma da determinação de polímeros.

4.3.1.7Determinação da convertibilidade do óleo de macaúba

Como descrito anteriormente, o óleo pode sofrer várias alterações onde ocorre a formação de polímeros, dímeros, triacilgliceróis oxidado, etc. (RUIZ-MÉNDEZ et al., 2008). Esses compostos formados não podem ser convertidos em ésteres, implicando em um decréscimo real do conteúdo de ésteres da reação. A partir do método de conversão quantitativa com BF3 verifica-se o valor máximo de conteúdo de ésteres no óleo, ou seja, o valor de convertibilidade máxima para o óleo, que no caso do óleo de macaúba foi de 80,1 %.

4.3.2Transesterificação do óleo de macaúba em metanol