Caracterização do biossorvente

4.1.1. Espectroscopia de infravermelho FTIR

Foi analisado por espectroscopia de infravermelho o biossorvente usado neste projecto. Na figura seguinte apresenta-se o espectro de infravermelho do biossorvente sem arsénio.

Figura 5 - Espectroscopia de infravermelho da alga, transmitância versus número

de onda (cm-1₎

A análise deste espectro permite a caracterização qualitativa da superfície do biossorvente. Obtém-se assim uma informação sobre os grupos funcionais presentes na alga que podem ser relacionados com as propriedades de ligação ao arsénio. A complexa composição do material é evidenciada pela presença de diferentes picos de absorvância.

É possível identificar uma banda larga a 3356 cm-1 _{que pode atribuir-se à}

existência do grupo hidroxilo (O-H) da glucose presente na celulose da parede celular. Este pico pode também ser atribuído aos grupos N-H das proteínas. Os picos a 2854 e 2925 cm-1 _{correspondem à distensão C-H das cadeias alifáticas e podem ser}

presença dos iões NH3+ das aminas. O pico a 1745 cm-1 é característico da banda de

distensão da dupla ligação C=O do grupo carboxilo. Os picos que surgem a 1035 e 1169 cm-1 _{correspondem à distensão C-O de álcoois mas também podem corresponder}

à banda de distensão C-N nas proteínas (aminas primárias). O pico que aparece a 1461 cm-1 _{corresponde a uma flexão de grupos CH}

3 e CH2 mas pode revelar também a

presençado ião carbonato assim como a ligação C=O do grupo carboxilo (site internet nº2).

Foram portanto identificados dois picos de absorvância predominantes atribuídos à presença dos grupos carboxilo e hidroxilo da celulose.

Os grupos hidroxilo e carboxilo são os principais responsáveis pela biossorção (Freitas, 2007). Os iões positivos NH3+ facilitam a ligação do arsénio negativo às

algas. As proteínas carregadas positivamente são também responsáveis pela ligação de arsénio nas algas (Kumari et al., 2005).

Na figura 18 que se encontra em anexo, é apresentado o espectro FTIR do biossorvente saturado com o arsénio. Verificou-se uma alteração na frequência do primeiro pico havendo um deslocamento de 3356 cm-1 _{para 3413 cm}-1

comparativamente ao espectro da figura 5, o que sugere o envolvimento do grupo hidroxilo na biossorção. Verificou-se um aumento da transmitância de cada pico de absorvância quando o biossorvente está saturado. Os picos a 1745 e 1169 cm-1

diminuíram de intensidade o que sugere o envolvimento das aminas e do grupo carboxilo na biossorção. No espectro da figura 18 surge um novo pico a 1245 cm-1 _que

pode corresponder às vibrações de distensão do C-O e N-H.

4.1.2. Determinação da área superficial pelo método de azul-de-metileno

O método de estimativa da área superficial a partir da adsorção de azul-de- metileno foi o escolhido porque o método BET requer altas temperaturas que iriam danificar as algas, e a superfície do biossorvente é modificada pela secagem por vácuo antes da adsorção do azoto. Ao mesmo tempo os poros do biossorvente fecham durante o processo de desgaseificação a seco medindo-se apenas a superfície externa das partículas neste caso. A adsorção do azul-de-metileno reflecte melhor a área superficial específica dos biossorventes em soluções aquosas (Vilar, 2006).

A área superficial (As), definida como a superfície de sólido acessível por unidade

de massa de sólido, é muito importante para se entender e interpretar as propriedades de adsorção de um sólido. O azul-de-metileno de fórmula molecular C16H18ClN3S tem uma massa molecular de 319,87 g.mol-1. É um corante catiónico e

encontra-se na forma C16H18N3S+ em solução aquosa. A molécula de azul-de-metileno

Resultados e discussão 26 molécula pode ligar-se à superfície do biossorvente em várias orientações, variando a área coberta por uma molécula:

a) se a molécula se ligar à superfície do biossorvente pela sua maior face, a área coberta é cerca de 130 Å2 _{por molécula.}

b) se a molécula tiver uma inclinação (65-70º) em relação à superfície em estudo, a área coberta é cerca de 66 Å2 _{por molécula.}

c) se a maior superfície da molécula estiver orientada perpendicularmente em relação à superfície do biossorvente, a área coberta é cerca de 24,7 Å2 _{por molécula.}

A área superficial específica é obtida de acordo com a seguinte fórmula:

𝐴

=

× 10

(12)

em que: As é a área superficial específica (m2.g-1), qM (g soluto.g-1 sólido) é a

capacidade máxima de biossorção determinada pela isotérmica de Langmuir, NA

(=6,02×1023 _{molécula.mol}-1_{) é o número de Avogadro, A}

AM (Å2) é a área ocupada por

uma molécula de azul-de-metileno e M é a massa molar do azul-de-metileno (Freitas, 2007).

Para valores baixos de pH as algas encontram-se totalmente protonadas e o corante encontra-se carregado positivamente. Assim, a interacção entre o azul-de- metileno e as algas pode ser devida a interacções hidrofóbicas (Rubin et al., 2005).

Em primeiro lugar realizou-se a cinética de biossorção do azul-de-metileno nas algas usando uma solução de corante de 400 mg.L-1_{. O gráfico seguinte apresenta os}

pontos experimentais assim como o ajuste desses pontos pelo modelo de Lagergren de pseudo-1ª ordem e pelo modelo cinético de pseudo-2ª ordem.

Figura 6 – Estudo cinético da biossorção de azul-de-metileno nas algas (400 mg.L- 1 _{de corante e 0,5 g.L}-1 _{de biossorvente, pH 3)}

A cinética permitiu a determinação do tempo de equilíbrio da reacção entre o corante e a alga. Concluiu-se que é necessário deixar as algas contactarem pelo menos 24 horas com o biossorvente para o equilíbrio ser atingido. Por ajuste dos modelos cinéticos aos pontos experimentais obtiveram-se os parâmetros cinéticos apresentados na tabela 4.

Tabela 4 – Parâmetros de ajuste da cinética de biossorção do azul-de-metileno Lagergren Pseudo-1ª ordem Pseudo-2ª ordem

qe (mg.g-1) k1(min-1) R2 qe (mg.g-1) k2(g.mg-1.min-1) R2

309±6 (2,0±0,1)×10-3 _{0,97 333±13 (9±2)×10}-6 _0,98

Ambos os modelos se ajustam de maneira satisfatória aos pontos experimentais e ambos os modelos prevêem valores semelhantes para a quantidade biossorvida no equilíbrio. Para o modelo de Lagergren de pseudo-1ª ordem conseguiu-se uma capacidade de biossorção no equilíbrio igual a 309 mg.g-1 _{e para o modelo de pseudo-}

2ª ordem uma capacidade igual a 333 mg.g-1_{. A constante de biossorção do modelo de}

pseudo-2ª ordem foi de 9×10-6 _g.mg-1_.min-1 _{e para o modelo cinético de 1ª ordem}

2,0×10-3 _min-1_. 0 50 100 150 200 250 300 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 qt / mg .g -1 tempo / min Pontos experimentais Pseudo-2ª ordem Lagergren pseudo-1ª ordem

Resultados e discussão 28 No estudo do equilíbrio de biossorção de azul-de-metileno foram usados os modelos de Langmuir e de Freundlich para o ajuste dos pontos experimentais. Na figura 7 são apresentados os resultados obtidos.

Figura 7 – Estudo da isotérmica de equilíbrio de biossorção de azul-de-metileno

nas algas (0,5 g.L-1 _{de biossorvente)}

Na tabela 5 encontram-se os valores dos parâmetros de ajuste dos modelos de Langmuir e de Freundlich aos resultados experimentais.

Tabela 5 – Constantes dos modelos de ajuste da isotérmica de equilíbrio de

biossorção do azul-de-metileno

Langmuir Freundlich

qM (mg.g-1) KL (L.mg-1) R2 n KF (mg.g-1)(L.mg-1)1/n R2

693±56 (1,1±0,3)×10-2 _{0,96 1,91±0,09 25,0±0,9 0,98}

O modelo de Freundlich foi o que melhor ajustou os pontos experimentais pois é aquele que apresenta o maior coeficiente de correlação. A capacidade máxima de biossorção obtida pelo modelo de Langmuir é de 693 mg de corante.g-1_{alga. O facto}

do valor de KLser inferior a 1 revela que a constante cinética de dessorção é superior

à constante cinética do processo de biossorção. O valor da constante de Freundlich n é superior a 1 o que revela que a isotérmica é favorável. Isto indica que a isotérmica é de forma convexa sendo que a concentração de equilíbrio de corante na alga aumenta rapidamente. 0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 qe / m g. g -1 C_e / mg.L-1 Experimental Langmuir freundlich

A biossorção é portanto favorável. A partir do valor de qM obtido pelo modelo da

isotérmica de Langmuir calculou-se a área específica das algas usando a equação (12). Admitindo uma área ocupada por cada molécula de azul-de-metileno de 130 Å2_,

obteve-se uma área específica para a alga em estudo de 1695±136 m2_.g-1_.

Os valores de área específica estão muito próximos dos valores relatados na literatura para as algas (Freitas, 2007). De facto, nessa tese encontram-se valores de área específica para uma alga Pelvetia Canaliculata de 1599 m2_.g-1 _{quando a área}

coberta por uma molécula de azul-de-metileno é de 130 Å2_.