O comportamento térmico do MnO2 é bem conhecido, sendo a sua decomposição térmica o modo mais comumente utilizado para a obtenção do Mn2O3 e Mn3O4 a elevados graus de pureza (LI et al., 2011). Com base neste fato, surgiu o interesse de melhor analisar a decomposição térmica do DME. Assim, o dióxido de manganês, produzido eletroquimicamente, foi submetido à análise de TG e DTA, realizada em atmosfera de ar estática, de modo a simular as condições do ambiente interno da cavidade de aquecimento utilizada na síntese assistida por micro-ondas dos demais óxidos precursores.
No termograma obtido para o DME, representado na Fig. 4.3, é possível observar uma diminuição quase linear do percentual de massa em relação ao aumento da temperatura (regiões I e II), acompanhada pelo aparecimento de um pico exotérmico bem largo no sinal de DTA.
Este comportamento é característico às fases ε-MnO2 e γ-MnO2, e está relacionado ao desprendimento de moléculas de água ligadas física e quimicamente ao dióxido de manganês, como mostra o trabalho de RUETSCHI eGIOVANOLI (1988).
A região I da Fig. 4.3 compreende temperaturas entre 25 e 150 ºC, onde, segundo RUETSCHI eGIOVANOLI (1988), a diminuição de massa decorre do
desprendimento de água adsorvida na superfície do material, que preferencialmente é aprisionada nos poros do mesmo.
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Figura 4.3 – Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial, obtida para o DME em atmosfera de ar estática, utilizando razão de aquecimento de 10 oC min-1.
Já na região II, intervalo entre 150 e 400 ºC, a queda de massa é conseqüência da liberação de moléculas de H2O ligadas quimicamente ao MnO2. Estas moléculas de água, denominadas de água estrutural, são oriundas de grupos OH presentes na estrutura do MnO2, que por sua vez, estão relacionados com defeitos estruturais e a presença de pequenas quantidades de íons Mn3+ na rede cristalina do material. Os trabalhos de RUETSCHI (1984) e
RUETSCHI eGIOVANOLI (1988) abordam detalhadamente a formação dos defeitos
estruturais que ocorrem nestes óxidos de manganês, bem como a influências destes defeitos em suas propriedades físico-químicas.
Segundo GIOVANOLI (1994), o desprendimento das moléculas de
H2O ligadas física e quimicamente ao MnO2 leva à cristalização de uma fase estequiométrica, o β-MnO2. Deste modo, em temperaturas próximas a 400 ºC
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(final da região II e início da região III), todas as prováveis misturas de fases entre ε-MnO2 e γ-MnO2 são convertidas a β-MnO2.
A perda de massa correspondente à região III está relacionada com a decomposição térmica do β-MnO2, o que leva à formação do Mn2O3. Ainda nesta região, é possível observar uma pequena variação de massa em temperaturas próximas a 700 ºC. OHZUKU et al. (1982) relacionam esta variação
de massa com a presença de SO4 2-
, oriundos do processo eletrolítico aplicado na produção do DME, que foi realizada em meio contendo H2SO4 e MnSO4 em elevadas concentrações. Mesmo lavando o material, com água deionizada, por diversas vezes, pequenas quantidades destes materiais ficam retidas no MnO2.
Por último, o termograma apresenta a conversão do Mn2O3 em Mn3O4 (região IV), como mostra a perda de massa na região próxima a 900 ºC. As reações químicas que descrevem o processo de decomposição térmica do β-MnO2 e a formação do Mn2O3 e Mn3O4 são apresentadas abaixo (OHZUKU et al., 1982):
4 β-MnO2 (s)→ 2 Mn2O3 (s) + O2 (g) (4.4)
6 Mn2O3 (s) → 3 Mn3O4 (s) + O2 (g) (4.5)
Em ambas as reações ocorrem um processo de redução do Mn, acompanhado pela perda de átomos de oxigênio na forma de O2, o que provoca as variações de massa detectadas por TG.Na primeira etapa de decomposição térmica o número de oxidação (Nox) do Mn diminui de +4 para +3, e acaba diminuindo ainda mais na segunda etapa, indo de +3 para +8/3 (+2,667). A formação do Mn2O3 e do Mn3O4 ocorre em temperaturas que variam de 450 a 550 ºC e de 800 a 950 ºC, respectivamente (DOSE & DONNE, 2014;
MALANKAR et al., 2010). As temperaturas detectadas por DTA, tanto para a
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faixas de temperaturas. Ainda na Fig. 4.3 é possível observar dois sinais endotérmicos, um a 547 ºC e outro a 950 ºC, que são evidências da formação do Mn2O3 e Mn3O4, respectivamente.
Além de fornecer informações sobre o comportamento térmico do DME, com a análise por TG foi possível determinar a quantidade de átomos de Mn presentes no óxido de manganês produzido eletroquimicamente, uma informação de suma importância, uma vez que o DME não apresenta estequiometria bem definida e foi utilizado como precursor na produção do LiMn2O4 e seu derivados dopados.
A Fig. 4.4 apresenta o mesmo termograma da Fig. 4.3 mostrando, no entanto, a fração mássica (fm (T)) em função da temperatura (T).
Figura 4.4 – Termograma (em termos da função mássica fm) obtido para o MnO2 em atmosfera de ar estática, utilizando razão de aquecimento de 10 oC min-1.
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Nesta mesma figura é possível observar algumas marcações, como fm (Tinicial), fm (H2O) (fração em massa correspondente à água liberada pelo DME, durante aquecimento), fm (400 ºC) e fm (980 ºC).
Como já dito anteriormente, a 400 ºC toda água presente no MnO2, tanto a adsorvida na superfície quanto a ligada quimicamente na forma de grupos OH, é liberada na forma de vapor. Deste modo, pode-se considerar que fm (H2O) corresponde à diferença entre fm (Tinicial) e fm (400 ºC) . Como fm (Tinicial) é igual a 1, tem-se: ) C º 400 ( 1 ) O H ( 2 m m f f (4.6)
Para realizar o cálculo da fração em massa de Mn no MnO2 (fm (Mn)), o parâmetro utilizado foi fm (980 ºC). Como já citado neste texto, a esta temperatura, todo o material é convertido a Mn3O4, que é um composto estável e de estequiometria bem definida. Além disto, em temperaturas elevadas possíveis impurezas, como o H2SO4 e MnSO4, já foram eliminadas. Pelos mesmos motivos, OHZUKU et al. (1982) utilizaram a mesma estratégia para
normalizar seus termogramas obtidos para o dióxido de manganês. Deste modo, fm (Mn) foi obtido utilizando apenas fm (980 ºC) e as massas molares do Mn (MM (Mn)) e do Mn3O4 (MM (Mn3O4)), como mostra a equação abaixo:
) O (Mn (Mn) 3 ) C º 80 9 ( ) Mn ( 4 3 MM MM f fm m (4.7)
De forma a obter valores médios para estes parâmetros, os experimentos de TG foram realizados em triplicata, sendo os valores obtidos para fm(H2O) e fm (Mn) iguais a 0,0746 ± 0,0055 e 0,5803 ± 0,0037, respectivamente.
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Para confirmar o resultado de fm (Mn) no dióxido de manganês eletrolítico, um teste complementar utilizando espectrometria de absorção atômica (EAA) foi realizado também em triplicata, sendo o valor encontrado para fm (Mn) igual a 0,569 ± 0,005. A diferença entre este valor e o valor médio obtido por TG é de ≈ 2,4%, um percentual aceitável levando-se em conta a quantidade de possíveis fontes de erros para o método de EAA, que envolve algumas diluições e operações com instrumentos volumétricos (vide item 3.9). A curva analítica, os cálculos utilizados nesta determinação estão presentes no Apêndice A.2, enquanto o resumo completo dos resultados obtidos por TG estão presentes no Apêndice A.1.
4.1.2 – Síntese e caracterização de Mn
2O
3e Mn
3O
4Determinados materiais podem interagir com as ondas eletromagnéticas presentes na radiação de micro-ondas e adquirirem energia (vide item 1.3); por conseqüência, estes corpos podem atingir elevadas temperaturas em pequenos tempos de exposição a este tipo de radiação. Sendo assim, como descrito anteriormente (vide item 3.1.2), o DME foi submetido a aquecimento por micro-ondas, processo que produziu as demais fases de óxidos de manganês, Mn2O3 e Mn3O4.
A reação de decomposição térmica do DME foi realizada em um forno de micro-ondas doméstico. No entanto, como as reações químicas que produzem os óxidos Mn2O3 e Mn3O4 demandam elevadas temperaturas, o cadinho contendo o dióxido de manganês não pôde ser aquecido diretamente no forno de micro-ondas doméstico. Para este fim, foi empregada uma cavidade de aquecimento (ou reator), em forma de uma pequena caixa, constituída de 80% de alumina e 20% de zircônia. A mistura de alumina e zircônia produz um material transparente às micro-ondas, o que permite que a radiação chegue sem atenuação alguma no interior da cavidade de aquecimento. Por outro lado, este
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material é um isolante térmico eficiente e não permite que o calor gerado no interior da cavidade se dissipe. Além de proteger o interior do forno de micro- ondas, a cavidade de aquecimento garante que o calor gerado em seu interior seja melhor aproveitado pelo meio reacional.
Para completar o aparato experimental, SiC foi utilizado como material susceptor de radiação de micro-ondas. Devido à dependência das propriedades dielétricas com a temperatura, o MnO2 não acopla de maneira eficiente com as micro-ondas a temperatura ambiente. Assim, é necessário pré- aquecer a mistura reacional para que o MnO2 passe a interagir de maneira eficiente com as micro-ondas. Este pré-aquecimento é feito pelo carbeto de silício que apresenta grande susceptibilidade a micro-ondas mesmo em temperatura ambiente. Este tipo de aquecimento é denominado de aquecimento híbrido e é utilizado para muitos tipos de materiais (BALAJI et al., 2009).
O aquecimento do DME, utilizando micro-ondas, foi realizado a diferentes tempos, que variaram entre 1 e 5 min. Foi observado que o material obtido a tempos inferiores ou igual a 3 min apresenta cor preta, que é característica tanto do MnO2 como do Mn2O3. Já o material obtido a tempos maiores que 3 min apresenta cor marrom, que é característica do Mn3O4 (vide Fig. 4.5).
A técnica de DRX foi utilizada para acompanhar a síntese do Mn2O3 e Mn3O4. Foram obtidos difratogramas para os materiais obtidos ao final de diferentes tempos de aquecimento por micro-ondas. Os resultados da análise por DRX são apresentados no item subsequente.
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Figura 4.5 – Aspecto visual de diferentes amostras de óxidos de Mn, obtidas a diferentes tempos de aquecimento em forno de micro-ondas.
4.1.2.1 – Acompanhamento da síntese do Mn
2O
3e Mn
3O
4utilizando DRX
As sínteses do Mn2O3 e do Mn3O4 foram acompanhadas por DRX e os difratogramas obtidos para os materiais produzidos a diferentes tempos de irradiação por micro-ondas estão na Fig. 4.6. Ao se analisar a Fig. 4.6(a), mesmo com o difratograma apresentando picos de baixa intensidade, é possível visualizar as alterações sofridas pelo material de partida após 1 min de irradiação de micro-ondas. Os picos referentes às fases ε-MnO2 (JCPDS - 30 - 0820) e γ-MnO2 (JCPDS - 82 - 2169) dão lugar aos picos do β-MnO2 (JCPDS - 72 - 1984), comportamento já esperado, de acordo com o que já foi discutido anteriormente (vide item 4.1.1.3 ).
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Figura 4.6 – Difratogramas obtidos para os materiais a diferentes tempos de aquecimento por irradiação de micro-ondas.
Com o aumento do tempo de aquecimento para 2 min fica evidente a formação do Mn2O3 (JCPDS - 41 - 1442), que tem sua cristalinidade aumentada quando o tempo sobe para 3 min, fato corroborado pelo aumento nas intensidades dos picos do difratograma. Após 4 min de aquecimento o Mn2O3 é convertido a Mn3O4 (JCPDS - 27 - 0734), que também tem sua cristalinidade aumentada quando o tempo atinge 5 min. Ao cruzar as informações de TG,
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apresentadas no item 4.1.1.3, com os dados do difratograma da Fig. 4.6, é possível fazer uma estimativa grosseira das temperaturas no interior do forno em função do tempo de aquecimento. O difratograma mostra que com 1 min a fase β-MnO2, mesmo com baixa cristalinidade, pode ser visualizada. Segundo a análise de TG, a formação desta fase de dióxido de manganês ocorre em temperaturas entre 350 e 400 ºC.
Já o Mn2O3, que se apresenta em tempos entre 2 e 3 min, é formado em temperaturas próximas a 550 ºC. O M2O3 apresenta estabilidade térmica bastante elevada, chegando a suportar temperaturas próximas a 900 ºC, fato que culmina com uma estimativa de um intervalo de temperatura bastante grande para estes tempos de aquecimento em micro-ondas.
As únicas confirmações que podem ser feitas com razoável grau de certeza é que, após 2 min de aquecimento, a temperatura na cavidade reacional ultrapassa os 550 ºC (temperatura de formação do Mn2O3), e com o acréscimo de mais um minuto, o sistema pode chegar a atingir temperaturas próximas a 950 ºC (temperatura de conversão do Mn2O3 em Mn3O4). A tempos de