Caracterização do material BST

4.2.3.1 Ganho de massa

Após a síntese do material BST, o ganho de massa (pgm) foi calculado usando a equação (Eq. (58)), descrita a seguir:

BST BC BC 100 m m pgm m    _{ }   (58)

4.2.3.2 Quantidade total de funções ácido carboxílico (nTCOOH)

A nTCOOH do BST foi determinada por retrotitulação ácido-base. Foram pesadas três massas do material (100 mg) BST em frascos Erlenmeyer de 250 mL e adicionados 100,0 mL de solução padronizada de NaOH (0,01 mol L-1), utilizando-se pipeta volumétrica. A solução foi mantida sob agitação mecânica (Marconi, modelo MA-830, Piracicaba, SP, Brasil) à 25 ± 1 ºC por 60 min a 130 rpm. Em seguida, a suspensão foi filtrada por meio de filtração simples (papel filtro JP-41). Foram pipetadas três alíquotas de 20,00 mL de cada Erlenmeyer e as alíquotas foram tituladas com solução padrão de HCl (0,01 mol L-1), utilizando como indicador a fenolftaleína, até o ponto de viragem. A nTCOOH foi determinada conforme a Eq. (59), descrita a seguir:



 



em que CNaOH e CHCl (mmol L-1) são as concentrações de NaOH e HCl, respectivamente, VNaOH e VHCl (L) são os volumes de NaOH e HCl, respectivamente e mBST (g) é a massa do BST.

4.2.3.3 Determinação do pH do ponto de carga zero (pHPCZ)

O pHPCZ do material BST foi determinado baseando-se no método de adição de sólidos utilizado por Ai et al. (2011). Dessa forma, soluções de NaCl (0,1 mol L-1) com valores iniciais de pH de 1,00, 3,00, 5,00, 7,00, 9,00 e 11,00 ± 0,01foram preparadas utilizando soluções de HCl (0,1 mol L-1) ou NaOH (0,1 mol L-1) para ajustar o pH. Pipetou-se 50 mL de cada solução preparada e adicionou-se em frascos Erlermeyer de 125 mL contendo 0,1000 ± 0,0001 g do BST. As soluções foram agitadas mecanicamente em incubadora (Marconi, modelo MA-830, Piracicaba, SP, Brasil) à 25,0 ± 0,1 ºC por 48 h a 130 rpm. O pH de equilíbrio foi medido usando um medidor de pH (Hanna Instruments, modelo HI 223). O pHPCZ foi definido pelo ponto de interseção da curva de ∆pH (∆pH = pHi - pHf) versus pHi, ou seja, no ponto em que o valor de ∆pH = 0.

4.2.3.4 Análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio

As porcentagens de carbono (C), hidrogênio (H) e nitrogênio (N) nos materiais BC, BST, BS (bagaço modificado com AS) e BT (bagaço modificado com AT) foram determinadas em um analisador elementar da Perkin Elmer Series II, modelo 2400 (Shelton, USA). As

amostras do BC, BST, BS e BT foram previamente secas a 85 ± 1 ºC por 1 h em estufa antes da análise.

4.2.3.5 Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

Amostras (2,0 mg), previamente secas a 85 ± 1 ºC por 1 h, dos materiais BC, BST, BS, BT, BST-S (material em que foi feita a adição do AS primeiro e após 3 h adição do AT), BST-T (material em que foi feita a adição do AT primeiro e após 3 h adição do AS) e BST após adsorção de Co2+, BST após adsorção de Ni2+ e BST após a dessorção dos cátions Co2+ e Ni2+ foram prensadas em um prensa hidráulica (Pike CrushIR, modelo 181-1110, Pike Technologies, Canada), após serem misturadas com 100 mg de KBr de grau espectroscópico, usando uma pressão de seis toneladas durante 30 s para preparar pastilhas de 13 mm de espessura. Os espectros de FTIR foram obtidos em espectrômetro ABB Bomen MB 3000 (Quebec, Canada) equipado com ótica de ZnSe e um detector de sulfato de triglicina deuterado (DTGS) programado para uma resolução de 4 cm-1 _{com varredura de 500 a 4000 cm}-1 _{e 32 varreduras} por amostra.

4.2.3.6 Análise termogravimétrica (TGA)

Amostras do BC e BST (5-6 mg), previamente secas a 85 ± 1 ºC por 1 h, foram pesadas em panelas de alumina e analisadas em analisador termogravimétrico (Mettler Toledo, modelo TGA/DSC Stare system) de 25 a 800 ºC com uma taxa de aquecimento de 20ºC min-1 sob atmosfera de N2 de 100 mL min-1.

4.2.3.7 Difração de raios-X (DRX)

Os difratogramas de raios-X dos materiais BC e BST foram obtidos em um difratômetro LabX XRD (Shimadzu, modelo 6100) equipado com fonte de radiação de CuKα (λ = 1.5406 Å) e filtro de Mg. As análises foram feitas usando uma voltagem de 40 keV e corrente de 30 mA. Os difratogramas foram obtidos com uma varredura de 4 a 70° (ângulo de Bragg) e velocidade de varredura de 4 ºmin-1.

Os graus de cristalinidade (Xc) do BC e do BST foram determinados usando a Eq. (60) (SUN, 2010):

Cr Cr Am C A X A A     _    (60)

em que ACr e AAm são as áreas gaussianas das fases cristalinas e amorfas obtidas por meio de ajuste dos halos cristalinos e amorfo, respectivamente. Os perfis dos picos cristalinos em 2θ 15°, 17°, 22° e 34,6° correspondentes aos planos cristalinos 101, 101̅̅̅̅̅, 002 e 040 e dos halos amorfos foram resolvidos com as rotinas do programa Microcal OriginPro® 2017 usando a função gaussiana e a função polinomial de quinto grau para ajustar a linha base dos difratogramas do BC e BST.

4.2.3.8 Ressonância magnética nuclear (RMN)

4.2.3.8.1. RMN de 13_{C no estado sólido}

Para quantificar os grupos succinil e trimelitil incorporados no BC, analisaram-se os materiais BC e BST utilizando um espectrômetro Bruker modelo Avance 400, equipado com uma sonda de dupla ressonância de 4 mm Bruker MAS nas frequências de 100,5 Hz para 13C e 400,0 Hz para 1H. A frequência de rotação (14 kHz) foi controlada por um sistema pneumático, garantindo uma estabilidade de rotação superior a ~ 1 Hz. Comprimentos de pulso π/2 típicos de 4,0 e 3,5 µs foram aplicados para 13C e 1H, respectivamente. A força do campo de desaclopamento do próton utilizada foi de γB1/2π = 100 kHz. Os espectros quantitativos de 13C foram medidos usando o método de excitação Multi-CP descrito por Johnson e Schmidt-Rohr (JOHNSON; SCHMIDT-ROHR, 2014). No total, nove blocos de polarização cruzada foram implementados com 1 ms e a polarização cruzada antes da aquisição foi executada com 0,8 ms, ambas com incremento de amplitude por sonda de rádio frequência RF (90-100%). O atraso de reciclo foi de 2 s e a duração do período de repolarização (tz) foi de 0,9 s (BERNARDINELLI et al., 2015).

4.2.3.8.2. Relaxometria de RMN

Para a análise de relaxometria de RMN as amostras do BC e BST foram secas em uma estufa sob pressão reduzida de 510 mmHg durante 24 h. Em seguida, as amostras foram saturadas com DMAc (grau HPLC) e submetidas a pressão de 570 mmHg por 20 min para que os poros das amostras fossem completamente preenchidos com o solvente. Por fim, o excesso de DMAc foi removido por centrifugação (centrífuga Corning® _Costar® _{Spin-X) a 200 G por} 1 min usando tubos filtrantes equipados com membranas de 0,45 μm de náilon. A DMAc foi

utilizada por ser um solvente mais adequado para poros característicos de biomassa, devido à fraca interação do solvente com a parede celular, não alterando significativamente as estruturas dos poros (ZHANG et al., 2014).

As análises de relaxometria de RMN foram realizadas utilizando a técnica de sequências de pulsos Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG), operando à frequência de ressonância do núcleo de 1H em um campo magnético de 0,5 T (20 MHz). Adquiriram-se 50.000 ecos com tempo de eco de 70 µs e tempo de repetição de 15 s. As curvas de decaimento de CPMG foram processadas para obter a distribuição dos tempos de relaxação transversal (T2) usando a Transformada Inversa de Laplace (BORGIA; BROWN; FANTAZZINI, 1998; PROVENCHER, 1982), por meio do código ILT MATLAB, fornecido por Schumberger Doll Inc. (SONG; VENKATARAMANAN; BURCAW, 2005). A distribuição T2 obtida foi deconvoluída usando funções log-gaussianas para fornecer os picos relativos ao tamanho e distribuição dos poros preenchidos com DMAc.

4.2.3.8.3. Determinação da cristalinidade por RMN de 13_{C em estado sólido}

O grau de cristalinidade (Xc) foi estimado por meio das áreas relativas aos sinais em 84 e 88 ppm, atribuídas aos carbonos C-4, conforme ilustrado na Figura 2, das frações amorfa e cristalina da celulose, respectivamente.

Figura 2 – Estrutura da celulose.

Fonte: Elaborada pelo autor.

4.2.3.9 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

As morfologias dos materiais BC e BST foram examinadas em um microscópio eletrônico de varredura (Tescan/Oxford Instruments, modelo Vega3 SB SEM) com uma voltagem de filamento variando de 10 a 20 keV e detector de elétrons secundários (ES). Os

materiais foram previamente secos em estufa à 90 ± 1 ºC por 1 h. As amostras foram metalizadas com uma fina camada de carbono utilizando um equipamento de revestimento modular de alto vácuo (Quorum Technologies, modelo Q150R ES).

4.2.3.10 Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS)

Amostras de 100 mg do BST carregadas com cátions metálicos Co2+ e Ni2+ a partir de soluções mono e bicomponente (1:1) contendo concentração inicial de cada íon equivalente à 0,68 mmol L-1, previamente secas em estufa à 90 ± 1 ºC por 1 h, foram prensadas em uma prensa hidráulica (Pike CrushIR, modelo 181-1110, Pike Technologies, Canada) usando seis toneladas durante 60 s para formar pastilhas de 13 mm. As pastilhas foram revestidas com uma fina camada de carbono utilizando um equipamento de revestimento modular de alto vácuo (Quorum Technologies, modelo Q150R ES). Em seguida, as pastilhas foram mapeadas em um microscópio eletrônico de varredura equipado com EDS (Tescan/Oxford Instruments, modelo Vega3 SB SEM-EDS) com uma voltagem de filamento de 10-20 keV e detector de elétrons retro-espalhados (BSE).

4.2.3.11 Área superficial e distribuição de tamanho dos poros

A área superficial e a distribuição de tamanho dos poros do BC e do BST foram medidas em um analisador de poros e área superficial (Quantachrome, modelo Nova 1200e) usando isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77,35 K. As amostras foram previamente desgaseificadas a 30ºC durante 24 h sob pressão reduzida de 0,016 mmHg. A quantidade de N2 adsorvida e dessorvida em cada amostra foi medida numa ampla gama de pressões relativas (P/P0 = 2 × 10-5-1,0), onde P é a pressão de equilíbrio e P0 é a pressão de saturação (GUO; CATCHMARK, 2012). A área superficial específica foi determinada pelo método de Brunauer, Emmett e Teller (BET) (BRUNAUER; EMMETT; TELLER, 1938), enquanto as distribuições de tamanho dos poros foram determinadas pelo método de Barrett, Joyner e Halenda (BJH) (BARRETT; JOYNER; HALENDA, 1951).