Após o procedimento de UAE, as amostras de solo e sedimento foram filtradas, secas e inseridas no microscópio eletrônico de varredura para avaliação do sólido. As imagens obtidas pelo MEV das amostras antes e depois da extração estão mostradas na Figura 38.
A análise por MEV foi feita para avaliar os efeitos do ultrassom na superfície do sólido, uma vez que a exposição de sistemas sólido-líquido ao ultrassom resulta na formação de bolhas de cavitação nas vizinhanças do sólido, podendo levar à desagregação do material, consequentemente, a redução no tamanho de partícula e alteração na superfície do sólido. Esses efeitos ocorrem, principalmente, pela ação dos microjatos liberados na implosão das bolhas de cavitação.34
Apresentação e Discussão dos Resultados 100
Figura 38. Microscopia eletrônica de varredura de solo e sedimento para a) sedimento antes da
UAE, b) sedimento após a UAE, c) solo antes da UAE e d) solo após a UAE.
Como mostrado na Figura 38, para ambas as amostras é possível verificar a diferença na superfície do sólido antes (Figura 38a e 38c) e depois (Figura 38b e 38d) da UAE. Após a exposição do sólido às ondas ultrassônicas a superfície tornou mais lisa e com aspecto mais regular, o que confirma os efeitos provocados pela cavitação.
Em relação aos efeitos do ultrassom em sistemas sólido-líquido, cabe salientar outros efeitos que podem ser provocados pela ação dos microjatos liberados, como o aumento da atividade química a partir de espécies presentes no meio líquido, pela geração de radicais livres, a diminuição do gradiente de concentração nas proximidades do material sólido, pelo microfluxo de matéria no meio sonicado e, ainda, à fusão do sólido (dependendo do material) devido às temperaturas elevadas atingidas no momento do colapso das bolhas de cavitação.34,67
a b
d c
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
De acordo com os resultados obtidos nesse trabalho, foi possível concluir que o método de UAE proposto é adequado para extração de As, Cd, Cr, Ni e Pb em amostras de solo e sedimento para subsequente determinação por ICP-MS. Na condição otimizada, a extração foi feita no sistema de banho de ultrassom de 200 W de potência e 35 kHz de frequência, utilizando 60% da amplitude, 80 °C e 25 min de sonicação. Foram utilizados 60 mg de amostra e 20 mL de HNO3 5 mol L-1 com 250
µL de HF como solução extratora. Nessa condição, as recuperações dos analitos ficaram entre 87 e 104%.
O uso de HF na solução extratora foi necessário em função do alto teor de silicatos nas amostras, uma vez que alguns dos elementos avaliados, como As, Cr, Ni e Pb ficam adsorvidos no material silicatado. Esses elementos encontram-se ligados nos interstícios argilosos da matriz ou trocados na forma de complexos, sendo necessário o uso de um reagente que conseguisse agir na matriz silicatada e liberar os analitos para o extrato. Mesmo sendo necessária a adição de HF na solução extratora, o volume utilizado (250 µL) é bastante reduzido quando comparado com o método oficial (EPA), o qual utiliza 1,5 mL deste ácido.
Em relação aos sistemas de ultrassom utilizados, a recuperação dos analitos não mostrou diferença significativa entre os equipamentos de cup horn e banhos utilizados. Assim, o banho de ultrassom foi selecionado por viabilizar a extração com um número maior de frascos simultaneamente (até 10 frascos para o banho selecionado). Uma boa eficiência de extração é alcançada desde que os frascos fiquem posicionados na região de maior intensidade das ondas ultrassônicas, normalmente, no centro do banho. Banhos de ultrassom são também de mais baixo custo em relação aos outros sistemas de ultrassom, facilitando a aquisição do equipamento por laboratórios de análise de rotina.
Os LDs obtidos para o método proposto foram de 0,075, 0,002, 0,174, 0,156 e 0,024 µg g-1 e os LQs foram de 0,121, 0,004, 0,216, 0,200 e 0,030 µg g-1 para As, Cd, Cr, Ni e Pb, respectivamente. Esses valores foram considerados baixos e satisfatórios quando comparados com os obtidos pelo método comparativo (método
Considerações Finais 102
EPA 3052), o qual apresentou LDs de 1,76, 0,010, 11,4, 8,70, 0,273 µg g-1 para os respectivos elementos. Mesmo com a utilização uma quantidade reduzida de amostra no método proposto em relação ao método comparativo, os valores de LDs ainda foram menores. Isso pode ser explicado pela reduzida quantidade de ácido utilizada na UAE em comparação com as utilizadas no método EPA 3052 onde, além de se utilizar ácidos concentrados é feita a combinação de três ácidos (HNO3,
HCl e HF), o que necessita elevadas diluições na etapa de quantificação dos analitos.
Os efeitos dos microjatos, provocados pela implosão das bolhas de cavitação, na extração dos analitos, podem ser verificados observando a superfície dos sólidos nas imagens de microscopia eletrônica de varredura antes e após a aplicação do ultrassom. Após a UAE as superfícies dos sólidos mostraram um aspecto mais liso e regular quando comparado com a superfície antes da UAE. Para fins comparativos, também foi utilizada a extração por agitação mecânica, a qual mostrou resultados de recuperação dos analitos inferiores a UAE.
A aplicação do método de UAE para posterior determinação de As, Cd, Cr, Ni e Pb em amostras de solo e sedimento por ICP-MS, dispensa o uso de ácidos concentrados, utiliza um reduzido volume de HF, o que reduz os danos aos equipamentos com materiais de quartzo (especialmente durante a etapa de quantificação), o tempo de preparo de amostra é reduzido em comparação com os métodos de decomposição por via úmida, dispensando as etapas de descontaminação dos frascos (etapa necessária na decomposição por via úmida), os custos para aquisição de sistemas de ultrassom são inferiores aos fornos de micro-ondas utilizados na decomposição e, também, por utilizar potências efetivas inferiores aos fornos micro-ondas, apresentam menor consumo energético.
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Meurer, E. J. Fundamentos de Química do Solo, 3ª ed., Evangraf, Porto Alegre, 2006, 285 p.
2. Krug, F. J. Métodos de Preparo de Amostras: Fundamentos sobre Preparo de Amostras Orgânicas e Inorgânicas para Análise Elementar, 1ª ed., Seção Técnica de Biblioteca - CENA/USP, Piracicaba, 2010, 340 p.
3. Chang, R., Goldsby, K. A. Química, 11ª ed., AMGH, Porto Alegre, 2013, 1135 p.
4. Croudace, I., Warwick, P., Taylor, R. N., Dee, S. Rapid procedure for plutonium and uranium determination in soils using a borate fusion followed by ion-exchange and extraction chromatography, Analytica Chimica Acta 371 (1998) 217-225.
5. Linge, K. L. Trace element determination by ICP-AES and ICP-MS: developments and applications reported during 2006 and 2007, Geostandards and Geoanalytical Research 32 (2008) 453-468.
6. Medved, J., Stresko, V., Kubova, J., Polakovicova, J. Efficiency of decomposition procedures for the determination of some elements in soils by atomic spectroscopic methods, Fresenius Journal of Analytical Chemistry 360 (1998) 219-224.
7. Stone, J. A rapid fusion method for separation of beryllium-10 from soils and silicates, Geochimica Et Cosmochimica Acta 62 (1998) 555-561.
8. Uchida, S., Tagami, K., Tabei, K. Comparison of alkaline fusion and acid digestion methods for the determination of rhenium in rock and soil samples by ICP-MS, Analytica Chimica Acta 535 (2005) 317-323.
9. United States Environmental Protection Agency, Microwave assisted acid digestion of siliceous and organically based matrices, 3052, 1996.
10. United States Environmental Protection Agency, Microwave assisted acid digestion of sediments, sludges, soils and oils, 3051A, 2007.
11. Murko, S., Milacic, R., Veber, M., Scancar, J. Determination of Cd, Pb and As in sediments of the Sava River by electrothermal atomic absorption spectrometry, Journal of the Serbian Chemical Society 75 (2010) 113-128.
12. Bettinelli, M., Beone, G. M., Spezia, S., Baffi, C. Determination of heavy metals in soils and sediments by microwave-assisted digestion and inductively coupled plasma optical emission spectrometry analysis, Analytica Chimica Acta 424 (2000) 289-296.
Referências Bibliográficas 104
13. Okorie, A., Entwistle, J., Dean, J. R. The optimization of microwave digestion procedures and application to an evaluation of potentially toxic element contamination on a former industrial site, Talanta 82 (2010) 1421-1425.
14. Stewart, I. I., Olesik, J. W. Transient acid effects in inductively coupled plasma optical emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry 13 (1998) 843-854.
15. Suslick, K. S. The chemical effects of ultrasound, Scientific American 260 (1989) 80- 86.
16. Capelo, J. L., Maduro, C., Vilhena, C. Discussion of parameters associated with the ultrasonic solid-liquid extraction for elemental analysis (total content) by electrothermal atomic absorption spectrometry: An overview, Ultrasonics Sonochemistry 12 (2005) 225-232.
17. Trindade, A. S. N., Dantas, A. F., Lima, D. C., Ferreira, S. L. C., Teixeira, L. S. G. Multivariate optimization of ultrasound-assisted extraction for determination of Cu, Fe, Ni and Zn in vegetable oils by high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry, Food Chemistry 185 (2015) 145-150.
18. Luchese, E. B. Fundamentos da Química do Solo: Teoria e Prática, Freitas Bastos, Rio de Janeiro, 2001, 159 p.
19. EMBRAPA, Centro Nacional de Pesquisa de Solo, Sistema brasileiro de classificação de solos, 2ª ed., Rio de Janeiro, 2006, 306 p.
20. Ker, J. C. Latossolos do Brasil: Uma Revisão, Geonomos 5 (2013) 17-40.
21. Melo, V. F., Alleoni, L. R. F. Química e Mineralogia do Solo - Parte II - Aplicações, SBCS, Viçosa, MG, 2009, 685 p.
22. Kabata-Pendias, A., Pendias, H. Trace Elements in Soils and Plants, 3ª ed., CRC Press, Boca Raton, 2001, 331 p.
23. Kabata-Pendias, A., Mukherjee, A. B. Trace Elements from Soil to Human, Springer, Berlin, 2007, 550 p.
24. Nordberg, G. F., Fowler, B. A., Nordberg, M., Friberg, L. T. Handbook on the Toxicology of Metals, 3ª ed., Elsevier, Oxford, 2007, 975 p.
25. Mester, Z., Sturgeon, R. Sample Preparation for Trace Element Analysis, Elsevier, Amsterdam, Holanda, 2003, 1286 p.
26. Crock, J. G., Lichte, F. E. Determination of rare earth elements in geological materials by inductively coupled argon plasma/atomic emission spectrometry, Analytical Chemistry 54 (1982) 1329-1332.
27. Madinabeitia, S. G. d., Lorda, M. E. S., Ibarguchi, J. I. G. Simultaneous determination of major to ultratrace elements in geological samples by fusion-dissolution and
Referências Bibliográficas 105
inductively coupled plasma mass spectrometry techniques, Analytica Chimica Acta 625 (2008) 117-130.
28. Oliveira, J. S. S., Picoloto, R. S., Bizzi, C. A., Mello, P. A., Barin, J. S., Flores, E. M. M. Microwave-assisted ultraviolet digestion of petroleum coke for the simultaneous determination of nickel, vanadium and sulfur by ICP-OES, Talanta 144 (2015) 1052- 1058.
29. Mitra, S. Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry, Wiley, New Jersey, 2003, 458 p.
30. Flores, E. M. M. Microwave-Assisted Sample Preparation for Trace Element Determination, Elsevier, Oxford, 2014, 400 p.
31. Chand, V., Prasad, S. ICP-OES assessment of heavy metal contamination in tropical marine sediments: A comparative study of two digestion techniques, Microchemical Journal 111 (2013) 53-61.
32. Chen, D., Sharma, S. K., Mudhoo, A. Handbook on Applications of Ultrasound Sonochemistry for Sustainability, CRC Press, Boca Raton, 2012, 704 p.
33. Feng, H., Barbosa-Cánovas, G. V., Weiss, J. Ultrasound Technologies for Food and Bioprocessing, Springer, London, 2011, 665 p.
34. Mason, T. J. Sonochemistry: The Uses of Ultrasound in Chemistry, Royal society of chemistry, Cambridge, 1990, 156 p.
35. Kredrinskii, V. K. The role of cavitation effects in the mechanisms of destruction and explosive processes, Shock Waves 7 (1997) 63-76.
36. Brennen, C. E. Cavitation and Bubble Dynamics, Oxford University Press, New York, 1995, 294 p.
37. Suslick, K. S. Sonochemistry, Science 247 (1990) 1439-1445.
38. Capelo, J. L., Maduro, C., Mota, A. M. Evaluation of focused ultrasound and ozonolysis as sample treatment for direct determination of mercury by FI-CV-AAS: Optimization of parameters by full factorial design, Ultrasonics Sonochemistry 13 (2006) 98-106.
39. Zhou, G., Fu, L., Li, X. Optimization of ultrasound-assisted extraction conditions for maximal recovery of active monacolins and removal of toxic citrinin from red yeast rice by a full factorial design coupled with response surface methodology, Food Chemistry 170 (2015) 186-192.
40. Jalbani, N., Kazi, T. G., Arain, B. M., Jamali, M. K., Afridi, H. I., Sarfraz, R. A. Application of factorial design in optimization of ultrasonic-assisted extraction of aluminum in juices and soft drinks, Talanta 70 (2006) 307-314.
41. Castro, M., Baccan, N. Application of factorial design in optimization of preconcentration procedure for copper determination in soft drink by flame atomic absorption spectrometry, Talanta 65 (2005) 1264-1269.
Referências Bibliográficas 106
42. Kazi, T. G., Afridi, H. I., Kazi, G. H., Jamali, M. K., Arain, M. B., Jalbani, N. Evaluation of essential and toxic metals by ultrasound-assisted acid leaching from scalp hair samples of children with macular degeneration patients, Clinica Chimica Acta 369 (2006) 52-60.
43. Broekaert, J. A. C. Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas, Wiley- VCH, Weinheim, 2002, 311 p.
44. Burylin, M. Y. Specific features of the determination of arsenic in soils by electrothermal atomic absorption spectrometry with the injection of suspensions, Journal of Analytical Chemistry 70 (2014) 39-43.
45. Dias, L. F., Saint'Pierre, T. D., Maia, S. M., Silva, M. A. M., Frescura, V. L. A., Welz, B., Curtius, A. J. Determination of arsenic, lead, selenium and tin in sediments by slurry sampling electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry using Ru as permanent modifier and NaCl as a carrier, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 57 (2002) 2003-2015.
46. Agatemor, C., Beauchemin, D. Matrix effects in inductively coupled plasma mass spectrometry: A review, Analytica Chimica Acta 706 (2011) 66-83.
47. Fraser, M. M., Beauchemin, D. Effect of concomitant elements on the distribution of ions in inductively coupled plasma-mass spectroscopy - part 1: elemental ions, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 55 (2000) 1705-1731.
48. Fraser, M. M., Beauchemin, D. Effect of concomitant elements on the distribution of ions in inductively coupled plasma mass spectrometry - part 2: polyatomic ions, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 56 (2001) 2479-2495.
49. Lambkin, D. C., Alloway, B. J. The problem of arsenic interference in the analysis of soils for cadmium by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry, Science of The Total Environment 256 (2000) 77-81.
50. Al-Merey, R., Al-Masri, M. S., Bozou, R. Cold ultrasonic acid extraction of copper, lead and zinc from soil samples, Analytica Chimica Acta 452 (2002) 143-148.
51. Brunori, C., Ipolyi, I., Macaluso, L., Morabito, R. Evaluation of an ultrasonic digestion procedure for total metal determination in sediment reference materials, Analytica Chimica Acta 510 (2004) 101-107.
52. Hristozov, D., Domini, C. E., Kmetov, V., Stefanova, V., Georgieva, D., Canals, A. Direct ultrasound-assisted extraction of heavy metals from sewage sludge samples for ICP-OES analysis, Analytica Chimica Acta 516 (2004) 187-196.
53. Vallejuelo, S. F.-O., Barrena, A., Arana, G., Diego, A., Madariaga, J. M. Ultrasound energy focused in a glass probe: An approach to the simultaneous and fast extraction of trace elements from sediments, Talanta 80 (2009) 434-439.
Referências Bibliográficas 107
54. Kazi, T. G., Jamali, M. K., Siddiqui, A., Kazi, G. H., Arain, M. B., Afridi, H. I. An ultrasonic assisted extraction method to release heavy metals from untreated sewage sludge samples, Chemosphere 63 (2006) 411-420.
55. De La Calle, I., Cabaleiro, N., Lavilla, I., Bendicho, C. Analytical evaluation of a cup- horn sonoreactor used for ultrasound-assisted extraction of trace metals from troublesome matrices, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 64 (2009) 874-883.
56. Pumure, I., Renton, J. J., Smart, R. B. Ultrasonic extraction of arsenic and selenium from rocks associated with mountaintop removal/valley fills coal mining: Estimation of bioaccessible concentrations, Chemosphere 78 (2010) 1295-1300.
57. De La Calle, I., Cabaleiro, N., Lavilla, I., Bendicho, C. Ultrasound-assisted extraction of antimony and cobalt from inorganic environmental samples using a cup-horn sonoreactor prior to their determination by electrothermal-atomic absorption spectrometry, International Journal of Environmental Analytical Chemistry 91 (2011) 1401-1411.
58. Stanišić, S. M., Ignjatović, L. M., Anðelković, I., Stević, M. C., Tasić, A. M., Biserčić, M. S. Ultrasound-assisted extraction of matrix elements and heavy metal fractions associated with Fe, Al and Mn oxyhydroxides from soil, Journal of the Serbian Chemical Society 77 (2012) 1287.
59. Pontes, F. V. M., Carneiro, M. C., de Souza, E. M. F., da Silva, L. I. D., Monteiro, M. I. C., Neto, A. A. Faster extraction of heavy metals from soils using vacuum and ultrasonic energy, Journal of AOAC International 96 (2013) 1109-1113.
60. Khan, S., Kazi, T. G., Kolachi, N. F., Afridi, I., Ullah, N. Sequential extraction of vanadium in different soil samples using conventional and ultrasonic devices, Journal of AOAC International 96 (2013) 650-656.
61. Garcia-Casillas, D., Garcia-Salgado, S., Quijano, M. A. Accuracy evaluation of ultrasound probe sonication and microwave-assisted extraction systems for rapid single extraction of metals in soils, Analytical Methods 6 (2014) 8403-8412.
62. Frena, M., Quadros, D. P. C., Castilho, I. N. B., de Gois, J. S., Borges, D. L. G., Welz, B., Madureira, L. A. S. A novel extraction-based procedure for the determination of trace elements in estuarine sediment samples by ICP-MS, Microchemical Journal 117 (2014) 1-6.
63. Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 2216-98, Standard Test Methods for Moisture, Ash, and Organic Matter of Peat and Other Organic Soils, 1998.
64. Annual Book of ASTM Standards, ASTM D 2974-00, Standard Test Methods for Moisture, Ash, and Organic Matter of Peat and Other Organic Soils, 2000.
Referências Bibliográficas 108
65. Bhering, S. B., Santos, H. G. Mapa de Solos do Estado do Paraná: Legenda Atualizada, EMBRAPA/IAPAR, Rio de Janeiro, 2008, 74 p.
66. Rodrigues, M. I., Iemma, A. F. Planejamento de Experimentos e Otimizações de Processos, 3ª ed., Carita Editora, Campinas, SP, 2014, 358 p.
67. Mason, T. J. Advances in Sonochemistry, JAI PRESS INC., Connecticut, 1999, 312 p. 68. Castro, M. D. L., Capote, F. P. Analytical Applications of Ultrasound - Techniques and
Instrumentation in Analytical Chemistry, Elsevier, Oxford, 2007, 398 p.
69. Melo, V. F., Alleoni, L. R. F. Química e Mineralogia do Solo - Parte I - Conceitos Básicos, SBCS, Viçosa, MG, 2009, 695 p.
70. Sardans, J., Montes, F., Peñuelas, J. Electrothermal atomic absorption spectrometry to determine As, Cd, Cr, Cu, Hg, and Pb in soils and sediments: A review and perspectives, Soil and Sediment Contamination: An International Journal 20 (2011) 447-491.
71. Montaser, A. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, Wiley-VCH, New York, 1998, 964 p.
72. Voth-Beach, L. M., Shrader, D. E. Investigations of a reduced palladium chemical modifier for graphite-furnace atomic absorption spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry 2 (1987) 45-50.
73. Tadeo, J. L., Sánchez-Brunete, C., Albero, B., García-Valcárcel, A. I. Application of ultrasound-assisted extraction to the determination of contaminants in food and soil samples, Journal of Chromatography A 1217 (2010) 2415-2440.
74. Krasnodębska-Ostręga, B., Kaczorowska, M., Golimowski, J. Ultrasound-assisted extraction for the evaluation of element mobility in bottom sediment collected at mining and smelting Pb–Zn ores area in Poland, Microchimica Acta 154 (2006) 39-43.
As Variáveis Coeficientes
de regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 4,083896 0,107590 37,95793 0,000000 - Temperatura 1,485758 0,117244 12,67240 0,000000 160,5898 Amplitude 0,055244 0,117244 0,47119 0,645311 0,2220 Volume de HF 0,478777 0,117244 4,08361 0,001292 16,6759 Massa -0,924840 0,117244 -7,88819 0,000003 62,2236 Tempo -0,022194 0,117244 -0,18930 0,852780 0,0358 Cd Variáveis Coeficientes
de regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 0,104607 0,017241 6,06745 0,000040 - Temperatura 0,047538 0,018788 2,53030 0,025111 6,402403 Amplitude 0,002491 0,018788 0,13260 0,896541 0,017583 Volume de HF 0,008329 0,018788 0,44333 0,664813 0,196544 Massa -0,034029 0,018788 -1,81126 0,093258 3,280674 Tempo -0,004405 0,018788 -0,23445 0,818288 0,054967
ANEXO 1
Tabelas dos coeficientes de regressão gerados para As, Cd, Cr, Ni e Pb, após extrações feitas no sistema de ultrassom do tipo cup horn 130 W – 20 kHz utilizando o delineamento fatorial fracionado. Os valores destacados em negrito indicam os efeitos significativos para as variáveis avaliadas.
R2 = 0,95757. Soma dos quadrados residual = 0,2199368
Anexo 1 110
Cr
Variáveis Coeficientes de
regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 2,510580 0,393473 6,380561 0,000024 - Temperatura 0,214804 0,428778 0,500969 0,624768 0,250970 Amplitude 0,097413 0,428778 0,227188 0,823811 0,051614 Volume de HF -0,281849 0,428778 -0,657332 0,522436 0,432086 Massa -0,076179 0,428778 -0,177665 0,861724 0,031565 Tempo -0,065893 0,428778 -0,153677 0,880225 0,023617 Pb Variáveis Coeficientes de
regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 3,481104 0,392667 8,86528 0,000001 - Temperatura -0,503915 0,427899 -1,17765 0,260046 1,386858 Amplitude 0,235769 0,427899 0,55099 0,590983 0,303592 Volume de HF 0,222887 0,427899 0,52089 0,611203 0,271324 Massa 0,572109 0,427899 1,33702 0,204143 1,787618 Tempo 0,647853 0,427899 1,51403 0,153946 2,292295
R2 = 0,05728. Soma dos quadrados residual = 2,941603
R2 = 0,98886. Soma dos quadrados residual = 5,592903
R2 = 0,31729. Soma dos quadrados residual = 2,929562
Ní
Variáveis Coeficientes de
regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 40,31746 0,542553 74,3107 0,000000 - Temperatura 14,62240 0,591233 24,7320 0,000000 611,6743 Amplitude 1,76342 0,591233 2,9826 0,013746 8,8960 Volume de HF 5,80428 0,591233 9,8172 0,000002 96,3783 Massa -6,34485 0,591233 -10,7316 0,000001 115,1663 Tempo -0,71504 0,591233 -1,2094 0,254320 1,4627 Amplitude x Massa -2,47458 0,591233 -4,1855 0,001871 17,5180 Volume de HF x Massa -2,49923 0,591233 -4,2271 0,001752 17,8688 Volume de HF x Tempo -2,58152 0,591233 -4,3663 0,001407 19,0648 Ni
As Variáveis Coeficientes
de regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 3,88451 0,100280 38,7367 0,000000 - Temperatura 0,97470 0,109277 8,9195 0,000001 79,5580 Amplitude 0,06204 0,109277 0,5677 0,580683 0,3223 Volume de HF 0,33796 0,109277 3,0927 0,009316 9,5647 Massa -1,23304 0,109277 -11,2836 0,000000 127,3185 Tempo 0,32984 0,109277 3,0184 0,010695 9,1107 Amplitude x tempo 0,29110 0,109277 2,6638 0,020645 7,0960 Cd Variáveis Coeficientes
de regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 0,097856 0,011904 8,22044 0,000002 - Temperatura 0,020676 0,012972 1,59387 0,134978 2,54043 Amplitude -0,003986 0,012972 -0,30731 0,763475 0,09444 Volume de HF 0,041176 0,012972 3,17422 0,007322 10,07565 Massa -0,030202 0,012972 -2,32822 0,036684 5,42061 Tempo -0,004261 0,012972 -0,32844 0,747809 0,10787
ANEXO 2
Tabelas dos coeficientes de regressão gerados para As, Cd, Cr, Ni e Pb, após extrações feitas no sistema de ultrassom do tipo cup horn 750 W – 20 kHz utilizando o delineamento fatorial fracionado. Os valores destacados em negrito indicam os efeitos significativos para as variáveis avaliadas.
R2 = 0,95101. Soma dos quadrados residual = 0,1910643
Anexo 2 112
Cr Variáveis Coeficientes
de regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 2,558581 0,276491 9,253747 0,000000 - Temperatura -0,202590 0,301299 -0,672388 0,513111 0,452106 Amplitude -0,212276 0,301299 -0,704534 0,493529 0,496368 Volume de HF 0,775845 0,301299 2,574995 0,023074 6,630600 Massa 0,071533 0,301299 0,237415 0,816035 0,056366 Tempo -0,170771 0,301299 -0,566783 0,580517 0,321242 Ni Variáveis Coeficientes
de regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 41,1059 1,061161 38,7367 0,000000 - Temperatura 10,3143 1,156373 8,9195 0,000001 79,5580 Amplitude 0,6565 1,156373 0,5677 0,580683 0,3223 Volume de HF 3,5763 1,156373 3,0927 0,009316 9,5647 Massa -13,0480 1,156373 -11,2836 0,000000 127,3185 Tempo 3,4904 1,156373 3,0184 0,010695 9,1107 Amplitude x Tempo 3,0804 1,156373 2,6638 0,020645 7,0960 Pb Variáveis Coeficientes
de regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 3,171363 0,342590 9,25703 0,000000 - Temperatura -0,438087 0,373329 -1,17346 0,261662 1,377015 Amplitude 0,214494 0,373329 0,57454 0,575408 0,330101 Volume de HF -0,223639 0,373329 -0,59904 0,559441 0,358849 Massa 0,411091 0,373329 1,10115 0,290802 1,212534 Tempo -0,366504 0,373329 -0,98172 0,344157 0,963771
R2 = 0,37967. Soma dos quadrados residual = 1,452502
R2 = 0,95101. Soma dos quadrados residual = 21,39518
As
Variáveis Coeficientes de
regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 7,48267 0,250201 29,90666 0,000000 - Massa (L) -1,00898 0,235130 -4,29117 0,003605 18,41415 Massa (Q) 0,08872 0,259038 0,34250 0,742031 0,11730 Tempo (L) 1,37565 0,235130 5,85061 0,000630 34,22960 Tempo (Q) -0,80586 0,259038 -3,11099 0,017057 9,67828 Amplitude (L) -0,39289 0,235130 -1,67093 0,138660 2,79201 Amplitude (Q) -0,06033 0,259038 -0,23289 0,822509 0,05424 Massa (L) x Tempo (L) 0,69571 0,307077 2,26559 0,057852 5,13291 Massa (L) x Amplitude (L) 0,18213 0,307077 0,59310 0,571768 0,35177 Tempo (L) x Amplitude (L) 0,56084 0,307077 1,82638 0,110531 3,33565
ANEXO 3
Tabelas dos coeficientes de regressão gerados para As, Cd, Cr, Ni e Pb, após extrações feitas no sistema de ultrassom do tipo cup horn 130 W – 20 kHz utilizando o delineamento composto central rotacional (DCCR). Os valores destacados em negrito indicam os efeitos significativos para as variáveis avaliadas.
Anexo 3 114
Cd
Variáveis Coeficientes de
regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 0,120871 0,034103 3,54423 0,009416 - Massa (L) -0,043994 0,032049 -1,37269 0,212210 1,88427 Massa (Q) 0,116801 0,035308 3,30807 0,012976 10,94335 Tempo (L) 0,122936 0,032049 3,83585 0,006409 14,71375 Tempo (Q) -0,012177 0,035308 -0,34487 0,740323 0,11893 Amplitude (L) 0,039549 0,032049 1,23400 0,257021 1,52276 Amplitude (Q) 0,015696 0,035308 0,44453 0,670077 0,19761 Massa (L) x Tempo (L) 0,006066 0,041856 0,14494 0,888846 0,02101 Massa (L) x Amplitude (L) -0,016000 0,041856 -0,38227 0,713599 0,14613 Tempo (L) x Amplitude (L) 0,108563 0,041856 2,59373 0,035750 6,72742 Cr Variáveis Coeficientes de
regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 1,637047 0,457278 3,579984 0,008976 - Massa (L) -0,303749 0,429734 -0,706830 0,502516 0,49961 Massa (Q) 1,478434 0,473429 3,122824 0,016777 9,75203 Tempo (L) 1,406510 0,429734 3,272976 0,013618 10,71237 Tempo (Q) -0,069837 0,473429 -0,147513 0,886886 0,02176 Amplitude (L) 0,570821 0,429734 1,328312 0,225744 1,76441 Amplitude (Q) 0,193892 0,473429 0,409548 0,694380 0,16773 Massa (L) x Tempo (L) 0,072953 0,561227 0,129988 0,900233 0,01690 Massa (L) x Amplitude (L) -0,256050 0,561227 -0,456233 0,662040 0,20815 Tempo (L) x Amplitude (L) 1,327459 0,561227 2,365280 0,049952 5,59455
R2 = 0,84418. Soma dos quadrados residual = 0,0035038
Anexo 3 115
Ni
Variáveis Coeficientes de
regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 79,18166 2,647626 29,90666 0,000000 - Massa (L) -5,33854 1,244075 -4,29117 0,003605 18,41415 Massa (Q) 0,46942 1,370569 0,34250 0,742031 0,11730 Tempo (L) 7,27859 1,244075 5,85061 0,000630 34,22960 Tempo (Q) -4,26383 1,370569 -3,11099 0,017057 9,67828 Amplitude (L) -2,07876 1,244075 -1,67093 0,138660 2,79201 Amplitude (Q) -0,31919 1,370569 -0,23289 0,822509 0,05424 Massa (L) x Tempo (L) 3,68101 1,624745 2,26559 0,057852 5,13291 Massa (L) x Amplitude (L) 0,96364 1,624745 0,59310 0,571768 0,35177 Tempo (L) x Amplitude (L) 2,96739 1,624745 1,82638 0,110531 3,33565 Pb Variáveis Coeficientes de
regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 2,311120 0,972820 2,375690 0,049193 - Massa (L) 0,066417 0,914224 0,072648 0,944118 0,005278 Massa (Q) 0,484275 1,007180 0,480823 0,645307 0,231191 Tempo (L) -0,854363 0,914224 -0,934522 0,381142 0,873332 Tempo (Q) 0,060280 1,007180 0,059850 0,953948 0,003582 Amplitude (L) -0,217801 0,914224 -0,238236 0,818521 0,056757 Amplitude (Q) 1,265875 1,007180 1,256851 0,249121 1,579673 Massa (L) x Tempo (L) -0,843112 1,193964 -0,706146 0,502916 0,498641 Massa (L) x Amplitude (L) -0,713257 1,193964 -0,597386 0,569062 0,356870 Tempo (L) x Amplitude (L) 0,039315 1,193964 0,032928 0,974651 0,001084 R2 = 0,91551. Soma dos quadrados residual = 21,11837
As
Variáveis Coeficientes de
regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 7,730121 0,203862 37,91841 0,000000 - Massa (L) -0,316072 0,095791 -3,29959 0,013128 10,88727 Massa (Q) 0,005486 0,105531 0,05199 0,959991 0,00270 Tempo (L) 0,692662 0,095791 7,23095 0,000173 52,28657 Tempo (Q) -0,462871 0,105531 -4,38611 0,003211 19,23794 Amplitude (L) -0,056796 0,095791 -0,59291 0,571891 0,35154 Amplitude (Q) 0,046599 0,105531 0,44156 0,672124 0,19498 Massa (L) x Tempo (L) 0,208883 0,125102 1,66970 0,138907 2,78791 Massa (L) x Amplitude (L) -0,065347 0,125102 -0,52235 0,617545 0,27285 Tempo (L) x Amplitude (L) 0,142946 0,125102 1,14264 0,290761 1,30562
ANEXO 4
Tabelas dos coeficientes de regressão gerados para As, Cd, Cr, Ni e Pb, após extrações feitas no sistema de ultrassom cup horn 750 W – 20 kHz utilizando o delineamento composto central rotacional (DCCR). Os valores destacados em negrito indicam os efeitos significativos para as variáveis avaliadas.
Anexo 4 117
Cd
Variáveis Coeficientes de
regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 0,131108 0,075427 1,73821 0,125736 - Massa (L) -0,112407 0,035442 -3,17159 0,015673 10,05900 Massa (Q) 0,074787 0,039046 1,91537 0,096988 3,66866 Tempo (L) -0,020109 0,035442 -0,56739 0,588174 0,32193 Tempo (Q) 0,066472 0,039046 1,70243 0,132460 2,89828 Amplitude (L) 0,003298 0,035442 0,09305 0,928470 0,00866 Amplitude (Q) -0,004184 0,039046 -0,10716 0,917670 0,01148 Massa (L) x Tempo (L) 0,014510 0,046287 0,31348 0,763048 0,09827 Massa (L) x Amplitude (L) -0,049636 0,046287 -1,07235 0,319133 1,14995 Tempo (L) x Amplitude (L) -0,071241 0,046287 -1,53913 0,167665 2,36892 Cr Variáveis Coeficientes de
regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 1,71438 1,115962 1,53623 0,168362 - Massa (L) -1,34058 0,524372 -2,55655 0,037741 6,535927 Massa (Q) 0,86956 0,577689 1,50524 0,175980 2,265740 Tempo (L) -0,77908 0,524372 -1,48575 0,180931 2,207443 Tempo (Q) 1,32052 0,577689 2,28586 0,056149 5,225178 Amplitude (L) 0,09848 0,524372 0,18780 0,856363 0,035268 Amplitude (Q) -0,14818 0,577689 -0,25651 0,804931 0,065799 Massa (L) x Tempo (L) 0,19564 0,684823 0,28568 0,783389 0,081615 Massa (L) x Amplitude (L) -0,61989 0,684823 -0,90519 0,395453 0,819362 Tempo (L) x Amplitude (L) -1,04218 0,684823 -1,52182 0,171865 2,315945
R2 = 0,74163. Soma dos quadrados residual = 0,0171396
Anexo 4 118
Ni
Variáveis Coeficientes de
regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc
Média 81,80023 2,157269 37,91841 0,000000 - Massa (L) -3,34467 1,013664 -3,29959 0,013128 10,88727 Massa (Q) 0,05806 1,116731 0,05199 0,959991 0,00270 Tempo (L) 7,32975 1,013664 7,23095 0,000173 52,28657 Tempo (Q) -4,89810 1,116731 -4,38611 0,003211 19,23794 Amplitude (L) -0,60101 1,013664 -0,59291 0,571891 0,35154 Amplitude (Q) 0,49311 1,116731 0,44156 0,672124 0,19498 Massa (L) x Tempo (L) 2,21041 1,323832 1,66970 0,138907 2,78791 Massa (L) x Amplitude (L) -0,69150 1,323832 -0,52235 0,617545 0,27285 Tempo (L) x Amplitude (L) 1,51266 1,323832 1,14264 0,290761 1,30562 Pb Variáveis Coeficientes de
regressão Erro Padrão t-calc p-valor F-calc