Caracterização dos catalisadores

É necessário conhecer as informações sobre as principais propriedades dos catalisadores. Foram realizadas caracterizações por difratometria de raios X (DRX), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), redução com hidrogênio à temperatura programada (TPR-H₂) e dessorção de amônia à temperatura programada (TPD-NH₃).

4.2.1. Difratometria de Raios X (DRX)

A técnica de difratometria de raios X é utilizada para identificar e caracterizar materiais sólidos cristalinos. Uma das aplicações mais usuais da DRX é na determinação qualitativa de fases em determinada amostra.

O material investigado é cristalino, logo seus átomos são organizados de forma tridimensional e periódica, onde cada conjunto de planos atômicos no sólido gera um pico de difração observado na experiência de raios X (SILVA, 2007).

A identificação das fases dos suportes e catalisadores foi feita por meio de uma busca comparativa com as fichas cristalográficas do “Joint ommitte for owder Diffraction Standards” (J DS) do “International entre for Diffraction Date” (I DD).

A Lei de Bragg propõe as condições para haver difração. O método proposto consiste da relação entre a radiação utilizada com comprimento de onda  e pelo material, com seus planos cristalinos com distância d que funcionam como uma rede de difração produzindo m ximos de interferências de ordem n com os ângulos θ, satisfa endo a Lei de Bragg representada pela equação 4.1 (SILVA, 2007):

 



 d sen

n.  2. .

Onde:

: comprimento da onda d: distância entre os planos θ: ângulo de Bragg

A relação considera somente a distância interplanar entre os planos da família (hkl) que perfazem o ângulo  com o feixe incidente que é igual ao do feixe refratado.

A estimativa do tamanho médio das estruturas cristalinas podem ser obtidas pela determinação da largura à meia altura do pico mais intenso, aplicando a equação de Scherrer (GONÇALVES, 2012), representada pela equação 4.2:

D

=

K = constante (0,9 – assumindo dispersão esférica)

 = comprimento da onda

θ = ângulo de Bragg do plano difração (hkl = 533 - 2θ = 24,107) β = [(LOBS)²(LPAD)²]^0,5 (Parâmetro empírico), onde:

LOBS = Largura a meia altura do pico de difração da amostra.

LPAD = Largura a meia altura do pico de difração mais intenso do silício metálico. As análises de DRX foram realizadas no Laboratório de Difração de Raios X, no Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), pelo método do pó em um difratômetro Rigaku Multiflex com tubo de Cu e filtro de Ni operado com radiação CuK (λ=0,1542 Nm). A velocidade do goniômetro utilizada foi de 2º (2). min^-1, com variação do ângulo na faixa de 5º a 80º (2).

4.2.2. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) A técnica de espectroscopia no infravermelho baseia-se na capacidade das moléculas absorverem radiação, obtendo os resultados de acordo com as diferenças de energias vibracionais e rotacionais. Stuart (2004) descreve a espectroscopia no infravermelho como uma importante técnica analítica aplicável a líquidos, soluções, pastas, pós, filmes, fibras, gases e superfícies, com uma técnica específica de amostragem e preparação.

A espectroscopia com transformada de Fourier (FTIR) é baseada na geração de um interferograma a partir de um interferômetro do tipo Michelson ou configuração devidada. Os espectros são obtidos pelo cálculo da transformada de Fourier do interferograma (ALVES, 2001).

A radiação infravermelha (IR) é a parte do espectro eletromagnético situada entre as regiões do visível e microondas. A porção mais utilizada na análise e identificação de materiais está situada na região entre 4000 cm^-1 e 400 cm^-1. Cada grupo funcional diferente absorve radiação em certas frequências, originando bandas características de absorção.

Para a obtenção dos espectros das amostras no infravermelho, foram preparadas pastilhas com KBr em pó, colocadas no molde (pastilhador) e, em seguida prensados para formação das pastilhas que foram colocadas no suporte adequado para obtenção do espectro.

As análises de FTIR foram realizadas no Laboratório de Análise Térmica e Espectroscopia no Departamento de Ciências Naturais (DCNat) da Universidade Federal de São João Del Rei (UFSJ), no equipamento Spectrum GX FT-IR System 77.066 (Figura 4.1), com comprimentos de ondas de 400 – 4000 cm^-1 e 20 varreduras/análise.

Figura 4.1 – Equipamento utilizado para análise FTIR(Laboratório de Análise Térmica e Espectroscopia – DCNat/UFSJ).

4.2.3. Redução com Hidrogênio à Temperatura Programada (TPR-H2)

O método de redução com hidrogênio à temperatura programada (TPR-H₂) é utilizado para identificar a temperatura de redução das espécies metálicas que, quando aliada a outras informações, possibilita a identificação de espécies presentes no catalisador oxidado (SILVA, 2007).

Trata-se de uma técnica de caracterização muito útil, uma vez que fornece informações sobre as espécies redutíveis presentes nos catalisadores, assim como sua temperatura de redução e respectivos estados de oxidação.

O monitoramento do progresso da reação se dá por um detector de condutividade térmica, onde o consumo de H2 é controlado de acordo com a diminuição de sua concentração no efluente gasoso (SIERRA-PEREIRA, 2012).

As análises de TPR-H₂ foram realizadas no Laboratório de Catálise no Departamento de Engenharia Química (DEQ) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), no equipamento Micromeritics modelo AutoChem 2920 (Figura 4.2), onde 30 mg de amostra foram acondicionados em um reator de quart o tipo “U” e aquecidos sob um fluxo de N2

(50mL.min^-1) até 200°C por 30 min (taxa de aquecimento de 10°C.min^-1). Em uma etapa de pré-tratamento subsequente, a amostra foi resfriada até a temperatura ambiente, para então ser aquecida da temperatura ambiente até a temperatura de 1000°C (10°C.min^-1), sob fluxo de uma mistura gasosa de 5% de H2 em N2 (V/V). Para o acompanhamento do consumo do agente redutor, foi utilizado um detector de condutividade térmica.

Figura 4.2 – Equipamento utilizado para análise TPR-H₂ (Laboratório de Catálise – DEQ/UFSCar

4.2.4. Dessorção de Amônia à Temperatura Programada (TPD-NH₃)

A técnica de dessorção de amônia à temperatura programada (TPD-NH3) foi utilizada para avaliar a acidez do suporte de zeólita no desempenho dos catalisadores. A amônia é utilizada para avaliação da acidez, pois é uma molécula pequena, apresenta forte basicidade, reage tanto com sítios de Brɵnsted quanto com os de Lewis e dessorve sem sofrer decomposição até a temperatura considerável de 650°C (SOUZA, 2009).

A princípio, 100 mg de amostra foram acondicionados em um reator de quartzo tipo “U”, passou por um pré-tratamento sob o fluxo de 30mL.min-1

de He a 100°C, por 30 minutos a uma taxa de aquecimento de 10°C.min^-1. Posteriormente foi realizada a saturação do catalisador com NH₃ por uma mistura de 15% de NH₃ em He (10 mL.min^-1) a 120°C por 30 minutos. Em seguida à saturação, o fluxo de He passou a 120°C por 30 pelo leito da amostra

para a remoção de amônia adsorvida com fraca interação e a temperatura foi elevada de 120 a 600°C a uma taxa de 10°C.min^-1 para que ocorresse a dessorção. As análises de TPD-NH₃ foram realizadas no Laboratório de Catálise no Departamento de Engenharia Química (DEQ) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), no equipamento Micromeritics modelo AutoChem 2920 (Figura 4.3).

Figura 4.3 - Equipamento utilizado para análise TPD-NH₃ (Laboratório de Catálise – DEQ/UFSCar).