4 Resultados e Discussão
L. K.; Polymer Degradation and Stability 2000; 69; 267.
4.7. Caracterização dos copolímeros P(S-co-VFDM) obtidos por polimerização em bulk
A caracterização dos copolímeros sintetizados em bulk foi feita por meio das análises de FTIR, 1H-RMN e 31P-RMN. Os espectros infravermelho do
homopolímero de estireno e dos copolímeros com o VFDM obtidos em bulk encontram-se na Figura 35.
Figura 35 – Espectros infravermelho para o PS e copolímeros P(S-co-VFDM)
obtidos por polimerização em bulk. Resolução 4 cm-1; 64 acumulações.
Os espectros infravermelho mostram absorções típicas das unidades estirênicas e do éster do ácido vinilfosfônico. Absorções referentes às unidades do estireno diminuem de intensidade com o aumento do teor do monômero fosforado: as bandas referentes aos estiramentos C-H de aromáticos, entre 3000 e
77
3150cm-1; a absorção, entre 1450 e 1600cm-1, referente aos estiramentos C=C do anel aromático; os sobretons entre 1665 e 2000cm-1 e as absorções, entre 910 e 665cm-1, referentes ao C-H de anéis aromáticos contendo cinco hidrogênios adjacentes.
O aumento da intensidade das bandas características do grupo fosfonato é observado com o incremento deste monômero. Estiramentos dos grupos P=O e P-O-C apresentam absorções em 1250cm-1 e um conjunto de absorções entre
1000 e 1100cm-1, respectivamente.
Os espectros de ressonância magnética de prótons dos homopolímeros e copolímeros foram utilizados para a determinação da composição dos copolímeros. Os espectros encontram-se na Figura 36.
A determinação foi realizada de forma similar à relatada na seção de caracterização dos copolímeros P(S-co-VFDM) em solução, integrando-se os picos na região entre 6,0 e 8,0ppm, referentes aos cinco átomos de hidrogênio ligados aos carbonos do anel aromático monossubstituído do estireno, e os picos na região entre 3,0 e 4,0ppm, referentes a seis hidrogênios pertencentes aos grupos metilas das metoxilas do monômero fosforado77. Na região espectral, entre 1 e 2,5ppm, aparecem as absorções dos hidrogênios ligados aos carbonos da cadeia polimérica.
O espectro de ressonância de hidrogênio do poliestireno (100%Sbulk) mostra dois conjuntos de absorções: o primeiro, referente aos hidrogênios ligados à cadeia carbônica do polímero, na região entre 1,0 e 2,5ppm; e o segundo na região entre 6,0 e 8,0ppm, referente aos hidrogênios ligados ao anel aromático monossubstituído. A diminuição do teor de estireno nos copolímeros desloca o pico centrado em 6,7ppm para valores maiores de δ, até que, para o copolímero 90%VFDMbulk, ocorra a sobreposição dos picos a 6,7 e 7ppm em 7,1ppm e um sinal de menor intensidade. Este deslocamento dos sinais das unidades estirênicas para regiões nas quais os hidrogênios mostram-se menos protegidos deve-se a ambientes mais polares, pois são mais ricos no grupo fosfonato.
78
Figura 36 - Espectros de 1H-RMN dos copolímeros P(S-co-VFDM) obtidos por polimerização em bulk.
79
Os copolímeros mais ricos em estireno apresentam sinais de baixa intensidade e largo na região entre 3,0 e 3,5ppm, referente às unidades ésteres do fosfonato7. Estes sinais, que aparecem na forma de dois picos, intensificam-se com o aumento do teor de fosfonatos nos copolímeros. O incremento de unidades fosforadas causa o deslocamento destes sinais para valores maiores de δ; este fato pode ser interpretado como um deslocamento gerado pelo aumento da polaridade dos copolímeros.
Dois sinais largos em 3,2 e 3,3ppm dos grupos fosfonatos foram observados para os copolímeros 10%VFDMbulk e 30%VFDMbulk. Para os copolímeros ricos em VFDM, observou-se a sobreposição destes sinais; e um sinal de menor intensidade localizado em 3,3ppm, para o copolímero 50%VFDMbulk; 3,4ppm para o copolímero 70%VFDMbulk e um conjunto de sinais em 3,1ppm; 3,5ppm; 3,6ppm e 3,7ppm para o copolímero 90%VFDMbulk.
Com o incremento no teor de grupos fosfonatos, os espectros de ressonância de hidrogênio dos copolímeros assemelham-se ao espectro do PVFDMbulk. Dois conjuntos de sinais são encontrados no espectro do homopolímero fosforado: o primeiro conjunto, localizado entre 0,5 e 3,0ppm refere- se aos hidrogênios ligados à cadeia carbônica; e o segundo conjunto, entre 3,0 e 4,2ppm refere-se às metilas das metoxilas ligadas ao fósforo. Senhagi e colaboradores71 sintetizaram um monômero metacrílico contendo uma cadeia carbônica que, em seu final, apresentava o grupo fosfonato de metila como o VFDM usado neste trabalho; os hidrogênios da metoxila do monômero sintetizado ressonam entre 3,3 e 3,5ppm.
Os demais sinais de baixa intensidade no espectro do P(VFDM) devem-se provavelmente, a impurezas, pois também aparecem no espectro do monômero na Figura 9.
A Tabela VII e a Figura 37 mostram a composição dos copolímeros, expressa em razão molar de VFDM, calculadas por meio dos espectros de ressonância de hidrogênio dos copolímeros obtidos em bulk, em função da composição da mistura reacional. Na Figura 37, são adicionados os resultados da polimerização em solução, apresentados na Tabela IV e Figura 24.
80
Tabela VII - Composição da solução monomérica e dos copolímeros P(S-co-
VFDM) obtidos por polimerização em bulk.
Copolímeros Razão molar de VFDM nas misturas monoméricas Razão molar de VFDM nos copolímeros % em massa de P nos copolímeros 100%Sbulk 0 0 0 10%VFDMbulk 0,10 0,06 1,4 30%VFDMbulk 0,30 0,14 3,2 50%VFDMbulk 0,50 0,30 6,8 70%VFDMbulk 0,70 0,39 8,9 90%VFDMbulk 0,90 0,65 14,8 100%VFDMbulk 1,00 1,00 22,8
Figura 37 – Composição dos copolímeros P(S-co-VFDM) obtidos por
polimerização em bulk (▲) e em solução (■), em função da razão molar de VFDM. A linha tracejada representa a situação em que as razões de reatividade dos monômeros seriam iguais.
81
A quantidade de VFDM efetiva nos copolímeros é sempre inferior ao teor do mesmo monômero nas misturas monoméricas, independente do método utilizado na síntese destes copolímeros, como conseqüência da menor razão de reatividade (r) deste monômero frente à copolimerização com o estireno. Também estão plotadas as composições dos copolímeros obtidos por polimerização em solução. A linha tracejada representa a situação em que as razões de reatividade dos monômeros seriam iguais.
Espectros de 31P-RMN também foram utilizados para caracterizar os
polímeros obtidos da síntese em bulk. Os espectros do homopolímero baseado em VFDM e seus copolímeros com o estireno encontram-se na Figura 38.
Figura 38 – Espectros de 31P-RMN dos copolímeros P(S-co-VFDM) obtidos por polimerização em bulk. 100%VFDMbulk 90%VFDMbulk 70%VFDMbulk 50%VFDMbulk 30%VFDMbulk 10%VFDMbulk
82
O espectro de fósforo dos copolímeros obtidos por polimerização em bulk e que contém menos unidades fosforadas e os espectros obtidos da polimerização em solução são semelhantes, pois ambos os conjuntos apresentam dois sinais intensos entre 37 e 38ppm, bem como um sinal pouco intenso em 35ppm.
O espectro do homopolímero de VFDM apresentou um sinal principal localizado na região 36ppm e um sinal de menor intensidade em 34,8ppm.
Os espectros de ressonância de fósforo dos copolímeros obtidos por polimerização em bulk apresentam drásticas mudanças, à medida que se aumenta o teor de unidades fosforadas. Com exceção do copolímero 10%VFDMbulk, observa-se o aparecimento de um sinal de menor intensidade nos espectros dos demais copolímeros, entre 36 e 37ppm, cuja intensidade aumenta progressivamente. Para o copolímero 90%VFDMbulk o sinal de menor intensidade transforma-se em sinal principal, intenso e largo, centrado em 36,5ppm e que se sobrepõe ao sinal localizada em 37ppm. Este sinal em 36,5ppm, sugere alguma alteração ou transição na estrutura dos copolímeros formados, podendo estar associado às seqüências de cadeias ricas em unidades fosfonatadas, que apresentariam sinais de ressonância, na região de 36ppm. As sequências de cadeias ricas em unidades estirênicas, ou seja, em que os grupos fosfonatos estariam mais esparsos, ressonariam em regiões entre 37 e 38ppm. Este fato não foi observado para os copolímeros obtidos por polimerização em solução, o que pode se dar devido à menor concentração de grupos fosfonatos nestes polímeros.
A Tabela VIII apresenta o rendimento das reações de polimerizacão em
bulk dos homopolímeros e copolímeros P(S-co-VFDM), assim como as massas
molares Mne Mw, a polidispersidade (Mn/Mw) e a massa molar teórica. Para o cálculo da massa molar teórica, utilizou-se a razão molar monômero/iniciador e o rendimento da reação.
O aumento do teor de grupos fosforados nos copolímeros leva à diminuição da massa molar e do rendimento da reação; este fato explica o estado físico de alguns copolímeros antes da purificação, relatados na Tabela VI.
83
Tabela VIII – Rendimento da reação R (%); massas molares Mw, Mn,
polidispersidade (Mw/Mn) e Mn teórica para os copolímeros P(S-co-VFDM) obtidos por polimerização em bulk.
Amostra R (%) Mw g mol-1 Mn g mol-1 Mw/Mn Mn (teórica) 100%Sbulk 95 220000 44000 5,0 49400 10%VFDMbulk 93 155000 42000 3,7 49900 30%VFDMbulk 80 99400 35900 2,8 45400 50%VFDMbulk 40 37200 13300 2,8 24000 70%VFDMbulk 22 13500 4200 3,2 13900 90%VFDMbulk* 9 50600 23200 49100 22700 1,03 1,02 6000 100%VFDMbulk* 30 50900 26000 49700 25500 1,02 1,01 20400
* Amostras com duas fases líquidas após tentativa de purificação.
A polidispersidade do PS e dos copolímeros ricos em estireno obtidos por polimerização em bulk é mais elevada do que a dos copolímeros obtidos por polimerização em solução. Os copolímeros 90%VFDMbulk e 100%VFDMbulk apresentam distribuição multimodal de massas molares com Mn em torno de 50000 e 25000 g mol-1 e polidispersidades próximas de 1,0. Valores baixos de polidispersidade são característicos das polimerizações catiônicas e aniônicas78, 79 e 80. Estes resultados sugerem que o mecanismo de polimerização pode ser diferente dos demais copolímeros baseados em S e VFDM.
78 Jakubowski, W., Tsarevsky, N. V., Higashihara, T., Faust, R. e Matyjaszewski,
K.; Macromolecules 2008; 41; 2318.
79 Vijayaraghavan, R. e MacFarlane, D. R. ; Macromolecules 2007; 40; 6515. 80 Wurm, F., Wilms, D., Klos, J., Löwe, H. e Frey, H.; Macromolecular Chemistry
84
A homopolimerização de vinil fosfonatos de metila, de etila e isopropilas foi estudada por Bingöl e colaboradores81. Neste estudo, os autores observaram que os polímeros fosfonatados não apresentam fragmentos do iniciador em suas estruturas. A polimerização é iniciada pela reação entre o radical do iniciador e o monômero, seguida da perda de um hidrogênio, que se combina com o radical iniciador, formando um radical monomérico que se propaga, gerando o polímero. A terminação pode ocorrer de três formas: a primeira se dá pela reação do macrorradical P· com outro radical monomérico; uma segunda possibilidade ocorre na combinação entre dois macrorradicais P·; e a terceira por desproporcionamento, conforme esquema apresentado na Figura 39.
Iniciação Propagação Terminação Terminação . P +P. P2 Terminação . M M+ M2. .+M HI M+ . I + . M P. PM . M2+M P. 1 2 3
.
PO(OR)2 . ( ) n PO(OR)2 PO(OR)2 CH3 CH CH2 CH CH2 CH.
PO(OR)2 . ( ) n PO(OR)2 PO(OR)2 CH3 CH CH2 CH CH2 CH ) n PO(OR)2 PO(OR)2 PO(OR)2 ( CH3 CH CH2 CH CH CH ) n PO(OR)2 PO(OR)2 PO(OR)2 ( CH3 CH CH2 CH CH2 CH2 I . . M e M2. . P Iniciador (radical) Monômero (radical) Monômero Polímero (radical) PM e P2 Polímero MMetil, etil, isopropil R
Figura 39 – Mecanismo proposto para polimerização radicalar de vinilfosfonatos
de alquila81.
81 Bingöl, B., Hart-Smith, G., Barner-Kowollik, C. e Wegner G.; Macromolecules
85
Ainda segundo Bingöl e colaboradores81, a polimerização de vinil fosfonatos pode ser acompanhada por reações secundárias, tal como o esquematizado na Figura 40. Um hidrogênio do grupo R ligado ao oxigênio do fosfonato transfere-se para o radical, originando um novo radical em R que continuaria o crescimento da cadeia. A cadeia polimérica pode, posteriormente, quebrar-se, gerando dois fragmentos de polímeros. O radical em R é tão mais estável quanto maior for este grupo, ou seja, este processo seria mais efetivo para o grupo isopropila, seguido pelo grupo etila; já o radical mais instável seria para o grupo metila. A etapa de fragmentação pode ser responsável pela distribuição multimodal de massas molares nas amostras 90%VFDMbulk e 100%VFDMbulk. Shu e colaboradores23
obtiveram também diminuição das massas molares de copolímeros de estireno e maleimidas originadas por transferência de cadeias de grupos fosfonatos.
Figura 40 – Reações secundárias na polimerização de vinilfosfonatos81.
As massas molares Mn e Mw para os copolímeros obtidos em solução e em
86
Figura 41 – Mn e Mw para copolímeros P(S-co-VFDM) polimerizados em solução
e em bulk em função da razão molar de VFDM nos copolímeros. (□) Mw de copolímeros obtidos em solução, (■) Mn de copolímeros obtidos em solução, (∆) Mw de copolímeros obtidos em bulk e (▲) Mn de copolímeros obtidos em bulk.
Os valores de Mw são maiores para os copolímeros obtidos em bulk, assim como a polidispersidade, a qual cresce com a diminuição do teor de VFDM nos copolímeros. O aumento da polidispersidade pode estar relacionado com a ocorrência de reações secundárias comuns em polímeros formados com unidades fosfonatos (Figura 40); essas reações poderiam ser originadas durante a polimerização, devido à exotermia de polimerizações em bulk.
A maior massa molar dos copolimerizados em bulk pode ser apenas uma conseqüência do maior tempo de reação (12 dias, contra 2 dias para a polimerização em solução).
As curvas de DSC dos copolímeros e homopolímeros obtidos por polimerização em bulk são apresentadas na Figura 42.
87
Figura 42 – Curvas de DSC dos homopolímeros PS, PVFDM e copolímeros P(S-
co-VFDM) obtidos por polimerização em bulk.
Na Tabela IX são apresentadas as temperaturas de transição vítrea experimentais e calculadas para os copolímeros P(S-co-VFDM), com o uso da equação de Fox, Expressão 19. Para o cálculo, foram utilizadas as Tg’s experimentais dos homopolímeros (em Kelvin) e a fração em massa experimental (W) de cada monômero presente no polímero82.
1 = W1 + W2 Expressão 19
Tg Tg1 Tg2
82 Schulz, D. N. e Tate, D. P., Encyclopeia of Chemical Technology – Copolymers;
88
Tabela IX – Tg experimental e calculada segundo a equação de Fox para os
copolímeros P(S-co-VFDM) obtidos por polimerização em bulk.
Razão molar de VFDM na mistura monomérica Mn / g mol-1 Tg / °°°°C experimental Tg / °°°°C teórica 0 44000 111 111 0,10 42000 112 107 0,30 35900 114 102 0,50 13300 106 94 0,70 4200 103 90 0,90 49100 22700 84 79 1,00 49700 25500 74 74
A inserção de grupos fosforados leva à diminuição da temperatura de transição vítrea dos copolímeros, conforme já havia sido observado para os copolímeros obtidos em solução. Entretanto, para os copolímeros mais ricos em estireno a Tg, pouco varia em relação à Tg do poliestireno. Porém, os copolímeros mais ricos em VFDM apresentam uma diminuição da Tg, com o incremento de unidades VFDM.
Quando se comparam as temperaturas de transição vítrea calculada e experimental nota-se que os valores experimentais são superiores aos calculados pela equação de Fox. Este comportamento mostra que o grupo fosfonato, por ser volumoso e mais polar, diminui a flexibilidade da cadeia polimérica. A equação de Fox (Expressão 19) aplica-se a copolímeros aleatórios, o que não deve ser exatamente o caso dos copolímeros sintetizados neste trabalho.
As curvas termogravimétricas para os copolímeros obtidos por polimerização em bulk são apresentados na Figura 43.
89
Figura 43 – Curvas termogravimétricas em ambiente inerte, para os copolímeros
P(S-co-VFDM) obtidos por polimerização em bulk.
As curvas termogravimétricas mostram que o comportamento de perda de massa em função da temperatura torna-se mais complexo com o aumento do teor de VFDM. As amostras mais ricas em fósforo apresentam mais de um processo de perda de massa, que ocorrem em temperaturas mais elevadas que a do poliestireno e a dos copolímeros ricos em unidades estirênicas.
As curvas termogravimétricas diferenciais são apresentadas nas Figuras 44a e 44b. Nestas figuras, fica mais evidente o aumento da complexidade da decomposição dos copolímeros com o aumento do teor de VFDM. Resultado semelhante foi obtido por Shu e Hsu23 para os copolímeros de estireno e
maleimida contendo grupos fosfonatos, e que apresentaram diversos processos de decomposição e menor resistência térmica.
90
Figura 44 – Curvas termogravimétricas diferenciais para os copolímeros P(S-co-
VFDM) obtidos por polimerização em bulk.
Na Figura 44 b, enquanto o PS apresenta um único sinal, caracterizando um único processo de perda de massa; a despolimerização, as curvas diferenciais para os copolímeros P(S-co-VFDM) mostram dois ou mais processos de perda de
91
massa e esse comportamento aparece claramente para as amostras 10%VFDMbulk e 90%VFDMbulk. Para os demais copolímeros, observa-se um ombro em temperaturas ligeiramente superiores à do principal processo de perda de massa. Os copolímeros 70%VFDMbulk e 90%VFDMbulk apresentam ainda outro processo de perda de massa no intervalo de temperatura de 650 a 800°C (Figura 44a). Estes dois copolímeros apresentaram distribuição multimodal de massa molar e, de acordo com a literatura81, há a possibilidade de que a
composição e a estrutura destes copolímeros sejam mais complexas do que o esperado para uma simples polimerização radicalar de um monômero vinílico. As estruturas mostradas na Figura 40 podem ser as responsáveis por esta última etapa de degradação.
A quantidade de resíduos a 900°C tem um comportamento singular com a composição dos copolímeros, pois embora ocorra o aumento do teor de resíduos, com o aumento do teor de VFDM, este aumento é muito inferior ao esperado, tomando-se como base o teor de fósforo dos copolímeros. Em atmosfera inerte, os copolímeros contendo 0, 10, 30 e 50% de VFDM degradam, deixando resíduos da ordem de 0,95%, 1,35%, 1,30% e 1,50%, respectivamente. Para estes copolímeros pode-se inferir que a decomposição é basicamente regida pela despolimerização do estireno e que os segmentos fosforados volatilizam durante este processo. O mesmo comportamento é observado para as duas amostras mais ricas em grupos fosfonatos, pois o copolímero 70%VFDMbulk resulta em 3,7% de resíduos, enquanto o copolímero 90%VFDMbulk resulta em 3,85% de resíduos a 900°C.
As curvas termogravimétricas em atmosfera oxidante (ar sintético) dos copolímeros obtidos por polimerização em bulk, são apresentadas na Figura 45. As correspondentes curvas termogravimétricas diferenciais são apresentadas na Figura 46a e 46b.
92
Figura 45 – Curvas termogravimétricas em ambiente oxidante, para os
copolímeros P(S-co-VFDM) obtidos por polimerização em bulk.
As curvas termogravimétricas em atmosfera oxidante também se mostram mais complexas com o aumento do teor de VFDM. A presença de unidades fosforadas causa uma ligeira diminuição da resistência térmica dos copolímeros, pois os copolímeros ricos em VFDM apresentam o início de decomposição em temperaturas inferiores à do poliestireno puro.
As taxas de decomposição máxima nas amostras fosforadas ocorrem em temperaturas ligeiramente mais elevadas que as do poliestireno, exceto para a amostra 90%VFDMbulk, pois esta revela dois processos muito claros de decomposição em temperaturas inferiores a 500°C. O primeiro processo de decomposição ocorre em temperaturas próximas à do poliestireno, o que pode ser atribuído à presença de unidades ricas e talvez a pequenos blocos de estireno neste copolímero. Todos os copolímeros apresentam, ainda, outro processo de degradação, entre 450°C e 800°C, com variação mais acentuada de massa e ocorrendo em uma faixa ampla de temperatura, com o incremento no teor de unidades fosfonatos.
93
Figura 46 – Curvas termogravimétricas diferenciais para os copolímeros P(S-co-
VFDM) obtidos por polimerização em bulk.
A quantidade de resíduos a 800°C é maior em atmosfera oxidante, quando comparados aos ensaios em atmosfera inerte, pois, durante a decomposição dos grupos fosfonatos, oxigênio é incorporado ao material, gerando estruturas oxidadas, derivadas dos grupos fosfonatos. Estes resíduos apresentam alta resistência térmica e incapacidade de se inflamarem em condições normais.
94
A formação de CO e CO2 foram registradas na decomposição termo-
oxidativa de PMMA funcionalizado com grupos fosfonatos de dietila60, de poliuretanas83 e de copolímeros de estireno e acrilatos e metacrilatos contendo grupos fosfonatos de dietila84.
Homopolímeros de poli(vinil fosfonato de dietila) e copolímeros com o poli(álcool vinílico) formam, durante o processo de degradação térmica, estruturas P-O-P reticuladas16. Estruturas com massa 284 g mol-1, atribuídas como P
4O10,
foram encontradas no resíduo de degradação termoxidativa das poliuretanas contendo grupos fosfonatos de dietila83.
As quantidades de resíduos sob atmosfera inerte e oxidante das amostras sintetizadas por polimerização em bulk são apresentadas na Figura 47. No mesmo gráfico, é ainda relacionada a porcentagem em massa de fósforo que compõe os polímeros e copolímeros.
Figura 47 – Resíduos em % na temperatura de 900°C para copolímeros P(S-co-
VFDM) obtidos por polimerização em bulk, em atmosfera inerte e oxidante, em função da razão molar de VFDM nos copolímeros. (■) atmosfera inerte, (□) atmosfera oxidante e (∆) % em massa de fósforo no copolímero obtido por polimerização em bulk.
83 Spirckel, M., Regnier, N., Mortaigne, B., Youssef, B. e Bunel, C.; Polymer
Degradation and Stability 2002; 78; 211.
84 Proice, D., Bullet, K. J., Cunliffe, L. K., Hull, T. R., Milnes, G. J., Ebdon, J. R.,
95
Para os ensaios conduzidos em atmosfera inerte, observa-se que o teor de resíduos é inferior à quantidade de fósforo para a maior parte das amostras; este resultado sugere que, durante a decomposição térmica destes compostos formaram-se espécies voláteis contendo fósforo. A presença de hidrogênio ou alquil fosfonatos de dietila entre os gases presentes durante a decomposição de copolímeros de vinilfosfonato de dietila foi registarada por Cochez e colaboradores60.
Ebdon e colaboradores73 também constataram que copolímeros de estireno
e monômeros fosfonatos apresentaram maior quantidade de resíduos em atmosfera oxidante, se comparadas aos ensaios em atmosfera inerte, sendo o teor de fósforo dos copolímeros sempre superior ao dos resíduos da degradação térmica em atmosfera inerte e aproximadamente igual ao resíduo em atmosfera oxidante.