Caracterização dos sólidos residuais da lixiviação atmosférica

Após a lixiviação, os resíduos sólidos apresentaram uma alteração substancial na distribuição do tamanho das partículas. A distribuição do tamanho de partícula alterou- se de 26,2% para 11,1% (+500m), 13,8% para 4,78% (-500+150m), 8,90% para

5,12% (-150+75m) e 51,1% para 79,0% (-75m) ao final do ensaio com uma dosagem inicial de 500kg/t (24h). O acúmulo de partículas na faixa de tamanho fino (-75m) ocorreu como consequência da dissolução do minério e também pela ruptura das partículas friáveis e dos agregados pelas condições hidrodinâmicas do reator (turbulência, agitação mecânica e cisalhamento entre partículas), observação que está de acordo com o estudo de MACCARTHY et al. (2016; 2015).

O resíduo sólido da lixiviação da amostra limitante nas condições de 95°C, 2,0mol/L de H2SO4, 15%m/m de relação sólido-líquido e 400rpm foi submetido à difratometria de raios-X. Foram detectadas na amostra do resíduo as mesmas fases identificadas inicialmente (clorita, lizardita, quartzo, goethita, hematita e magnetita). Além dessas fases foi identificada uma fase que não havia sido detectada nas amostras iniciais. Com a lixiviação da amostra, essa fase pode ter se tornado mais evidente ou mesmo ter sido precipitada após a lixiviação, uma vez que é um hidroxi-sulfato de ferro e magnésio – MgFe4(SO4)6(OH)2(H2O)20.

A fluorescência de raios-X dessas amostras mostrou que há modificação na composição química dos resíduos. Fe e Mg estavam em quantidades elevadas na amostra inicial; Si e Al apresentavam conteúdo intermediário; o Ni foi detectado como pequena quantidade e também foram detectados traços de Co, Mn, Cr, Ca, Ti, S e Na. Os resíduos de sólidos apresentaram a mesma composição qualitativa que a amostra inicial, mas a proporção de elementos foi distinta, como esperado. Fe e Mg foram detectados também com alto teor, mas em menor quantidade que a amostra inicial devido a menor intensidade dos picos de fluorescências de raios-X desses elementos. A maior diferença observada pela fluorescência entre as amostras iniciais e finais foi a intensificação dos picos referentes a enxofre, uma vez que o sistema foi lixiviado com ácido sulfúrico, é de se esperar que haja interação das espécies de sulfato (HSO4-, SO42-) com o sólido. Além disso, houve ainda a identificação de uma fase de portadora de sulfato na difratometria de raios-X.

A figura 5.30 mostra as imagens em MEV dos resíduos das amostras submetidas aos ensaios longos. A maioria das partículas apresentam suas superfícies corroídas e o níquel raramente foi detectado.

Análise química a b Alto Fe Si, Mg Médio Si, Cr Ca Baixo Mg, Ca Fe, Al Traço Al, Ti, Mn

Análise química Área em destaque Alto Fe, Cr Médio Baixo Al Traço Mg, Si, Mn, Zn

Figura 5.30: Imagens de elétrons retroespalhados para as amostras dos ensaios longos (Condições: 95°C, 10%m/m relação sólido-liquido, 0,90mol/L de H2SO4, 400rpm e 72 horas de ensaio). (A) amostra 4-L, aumento de 300X, (B) amostra 2-L, aumento de 120X, (C) detalhe da partícula 1 com identificação das áreas analisadas, aumento de 1000X e (D) detalhe da partícula 2 com identificação da área analisada, aumento de 600X.

A

B

1

2

3

C

D

As figuras 5.30A e 5.30B apresentam os resíduo sólidos das amostras submetidas à lixiviação durante 72 horas. Para a amostra mais fina (Figura 5.30A) observa-se a formação de aglomerados e a presença de grande quantidade de partículas finas, da ordem de poucos micrômetros. É possível verificar ainda que grande parte das partículas, tanto óxidos (partículas claras) como silicatos (partículas cinzas) foram atacadas pelo ácido uma vez que a superfície aparenta estar corroída. No entanto, partículas que sofreram pouca ação do ácido, evidenciado por partículas de quartzo, anfibólio e óxido de ferro e cromo (magnetita/cromita), também foram encontradas nas amostras 4-L e 2-L (Figuras 5.30C e 5.30D).

A análise química dessas partículas (1 e 2) indicaram, para a partícula mista (Figura 5.27C) a presença de Cr, Ti e Mg (parte clara) e Ca, Mg e Si (parte cinza). Por outro lado, para a partícula com face triangular (Figura 5.30D) foi evidenciada uma composição aproximadamente binária de Fe e Cr (25% e 34%, respectivamente). Além disso, a face triangular é característica de cristais octaédricos de cromita e também de magnetita. WANG et al. (2012) verificaram que a cromita é uma das últimas fases a iniciar a dissolução requerendo concentrações de ácido ainda mais drásticas (dosagens superiores a 1000kg/t de HCl). A análise da partícula 3 indicou uma composição de Si, representando uma partícula praticamente inalterada de quartzo. Nessas partículas foram detectados ainda a presença de enxofre, mas este pode ter originado da solução uma vez que essas amostras não foram lavadas após o ensaio de lixiviação.

A lixiviação em menor tempo apresenta uma redução no tamanho das partículas menor que para tempos longos. A figura 5.31 mostra as partículas dos resíduos da lixiviação da amostra 4-L dos ensaios complementares (2h, 95°C e 2mol/L H2SO4). As partículas dessa amostra apresentam superfície rugosa resultante do ataque ácido. A partícula 1 (Figura 5.31C), composta por Fe e traços de Al, Si e S, mostra uma superfície rugosa com formação de poros e pode se tratar de uma partícula remanescente de goethita alterada pela ação do ácido. As partículas 2 e 3, compostas por Mg, Fe e Ni e traços de Ti e Cr é sugestiva de uma partícula de silicato (clorita), porém a partícula 2 ainda apresenta superfície pouco corroída.

Análise química Partícula toda Alto Si, Mg Médio Al, Fe Baixo Ni Traço Cr, Ti, S Análise química Partícula toda Alto Fe Médio Baixo

Traço Si, Al, S

Figura 5.31: Imagens de elétrons retroespalhados para a amostra do ensaio complementar (Condições: 95°C, 15%m/m relação sólido-líquido, 2,0mol/L de H2SO4, 400rpm e 120 minutos de ensaio). (A) amostra 4-L, aumento de 600X, (B) detalhe da partícula 2 com identificação da área analisada, aumento de 1400X, (C) detalhe da partícula 1 com identificação das áreas analisadas, aumento de 1400X.

C

B

1

2

3

A

As imagens de MEV da figura 5.32 são do resíduo sólido de lixiviação atmosférica a 95°C, dosagens de ácido sulfúrico a 500kg/t (1mol/L) e 15%m/m de sólidos para três intervalos de tamanho de partícula, -500+150m, -15075m e -75m, obtidos respectivamente por peneiramento à úmido. Podem ser inferidas diferentes composições de partículas devido aos tons de cinzas variados mais definidos para as partículas das figuras 5.32A e 5.32 B. Nas partículas mais finas (Figura 5.32C), como a faixa de tamanho é bastante ampla, é difícil identificar essas partículas isoladas e nessa fração as partículas podem ainda se apresentar aglomeradas contribuindo para dificuldade na identificação de partículas isoladas.

Dessa amostra foram destacadas as partículas 1 e 2 para análise química e morfológica. As partículas em destaque são apresentadas nas figuras 5.33 e 5.34. A análise química identificou para a partícula 1, na região em branco (a) a presença de Fe e também de Si que pode se tratar de uma pequena parcela de óxido de ferro em uma matriz silicatada; a região em cinza (b) predomina a composição de Si que pode-se tratar de uma partícula de quartzo, já que outros elementos não foram identificados em quantidades significativas. A análise química da partícula 2 mostrou que o principal constituinte da partícula é o ferro, entretanto, pequenas quantidades de silício e enxofre também foram detectadas.

A análise morfológica verificou a presença de inúmeros degraus (pits) e depressões que variam desde ordem de nanômetros a micrômetros na superfície das partículas. Esses pits e depressões contribuem para o aumento da área de reação aumentando, consequentemente, a velocidade das reações. Além de ser indicativo de que a superfície das partículas foram corroídas.

Figura 5.32: Imagens de elétrons retroespalhados do resíduo do minério tal e qual submetido à lixiviação (Condição: 95°C, 15%m/m relação sólido-liquido, 1mol/L de H2SO4, 400rpm e 24 horas de reação. (A) -500+150m, (B) -150+75m e (C) -75m.

A

B

C

1

Área Alto Médio Baixo Traço

a Fe Si, Al Ti, Mg

b Si Ga

Figura 5.33: (A) Imagem de elétrons retroespalhados da partícula 1 da figura 5.29 com identificação das áreas analisadas (a e b) e também do aumento feito na partícula (quadrado tracejado), aumento de 130X. (B) Imagem de elétrons secundários da superfície do detalhe tracejado, aumento de 600X.

B

a

b

Área Alto Médio Baixo Traço

2 Fe Ti, Cr, Mg, Si

Figura 5.34: (A) Imagem de elétrons retroespalhados da amostra -150+75 m com identificação das áreas analisadas e do aumento feito na partícula (quadrado tracejado), aumento de 120X. (B) Imagem de elétrons secundários da superfície do detalhe tracejado, aumento de 1400X.

B

A