Caracterização Elétrica (DC)

Os resultados de resistividade elétrica foram coletados por um equipamento que dispõe de um coletor de corrente, uma fonte de corrente AC/DC

e um forno resistivo vertical. As medidas foram coletadas para as amostras cerâmicas obtidas de particulados sintetizados em pH 4,0 (BSCF pH4) e 6,0 (BSCF pH6), calcinados a 900°C por 5h e posteriormente sinterizadas a 1000°C por 1h

Os resultados de resistividade coletados são expressos pelo seu inverso, plotados no gráfico como condutividade versus temperatura, como pode ser visto na Figura 5.35.

Figura 5.35 - Condutividade elétrica em função da temperatura de medição para as cerâmicas de (BSCF pH4) e (BSCF pH6).

Os resultados de condutividade elétrica do BSCF aumentaram em função da temperatura, atingindo um máximo de condutividade em 392°C para a amostra obtida em pH 6,0 (BSCF pH6) e em 409°C para a amostra obtida em pH 4,0 (BSCF pH4). Os valores de condutividade elétrica máxima encontrados nas análises foram de 55,57 S.cm-1 e 60,45 S.cm-1 para as amostras BSCF pH4 e BSCF pH6, respectivamente. Tais valores foram comparados com os valores

encontrados na literatura.(54,66,111) _{Os valores apresentados por outros autores} foram menores que os valores encontrados neste trabalho.

Condutores mistos eletrônicos e iônicos, como o BSCF, operam com mecanismos de difusão e mobilidade de vacâncias de oxigênio e buracos eletrônicos, respectivamente. A condutividade elétrica do material pode assim ser mensurada como resultado da contribuição das condutividades eletrônicas e iônicas, característica das cerâmicas com estrutura cristalina do tipo Perovskita.(66)

A condutividade elétrica do BSCF é atribuída a mecanismos de saltos de pequenos polaron, determinado como condutividade tipo p. A diminuição na condutividade em altas temperaturas (acima de 400°C) pode ser atribuída à redução na quantidade de buracos eletrônicos presentes nos íons da rede cristalina do material, redução esta ocasionada pela redução do estado de oxidação dos íons Co4+ e Fe4+ para íons Co3+ e Fe3+, com consequente aumento na concentração de vacâncias de oxigênio.(55,66,112,113)

A partir dos resultados de condutividade, foi possível calcular as respectivas energias de ativação (Eat) das amostras de BSCF pH4 e BSCF pH6. O cálculo das energias de ativação foram realizados na faixa de temperatura baixa (abaixo de 400°C), onde predominam os mecanismos de salto de polaron para condutividade(54) _{e foram calculadas as energias de ativação para faixa de} temperatura alta (acima de 600°C).

Os valores de energia de ativação foram calculados pelo coeficiente angular da parte linear da curva de Arrhenius entre a faixa de temperatura de 32° e 400°C, os valores de energia de ativação para altas temperaturas foram calculados pelo coeficiente angular da parte linear da curva de Arrhenius entre a faixa de temperatura de 678°C e 800°C, ambas as faixas de temperatura para as amostras obtidas em pH 4,0 e 6,0.

Os gráficos de Arrhenius das amostras BSCF pH4 e BSCF pH6 podem ser vistos na Figura 5.36.

a

b

Figura 5.36 - Curvas de Arrhenius da condutividade elétrica para as amostras de (BSCF pH4) e (BSCF pH6) em baixa temperatura (a) e alta temperatura (b).

Os valores de energia de ativação para a condutividade das amostras cerâmicas de BSCF sintetizadas em pH 4,0 e 6,0 medidas na faixa de baixa temperatura foram de 36,99 kJ.mol-1 _{e 35,09 kJ.mol}-1_{, respectivamente. Os} valores de energia de ativação para as mesmas amostras medidas na faixa de alta temperatura foram de 6,80 kJ.mol-1 _{e 4,98 kJ.mol}-1 _{para as amostras} cerâmicas sintetizadas em pH 4,0 e 6,0, respectivamente.

É possível observar que as amostras sintetizadas em pH 6,0 apresentaram os menores valores de energia de ativação em ambas as faixas de temperatura estudas. Os valores de energia de ativação baixos contribuem para os mecanismos de salto de polaron que consequentemente aumentam a condutividade elétrica do material, como pode ser observado para a amostra obtida em pH 6,0.

De acordo com estudos publicados por Wei et al. (2006), os valores de energia de ativação encontrados para as cerâmicas de BSCF obtidas em pH 6,0, de mesma fórmula molecular, foi de 38,6 kJ.mol-1, valor este maior que o encontrado nas amostras deste trabalho.(54) Os trabalhos de Jung (2010) indicam valores de energia de ativação da ordem de 56 kJ.mol-1 nas mesmas condições de síntese do BSCF(111).

6 CONCLUSÕES

Com base nos estudos apresentados, a rota de síntese por reação em estado líquido estudada, conhecida como Método de complexação por EDTA- Citratos, mostrou-se viável e carece de maiores estudos para a preparação de particulados de BSCF homogêneos, com formação de estrutura cristalina cúbica do tipo perovskita e estequiometria final próxima à calculada teoricamente.

O método de síntese estudado possibilita o controle de parâmetros, tais como tamanho de cristalito e morfologia dos aglomerados, mediante o ajuste das condições de síntese, como o pH do meio reacional.

Os resultados da análise termogravimétrica confirmaram a necessidade de calcinação em temperaturas acima de 850ºC para o BSCF, evitando assim a presença de compostos orgânicos da matriz polimérica formada pelos agentes complexantes utilizados durante a síntese.

Os resultados de difração de raios X dos particulados indicaram formação de fase secundária para os particulados calcinados a 700 e 800°C e formação de fase única com estrutura cristalina cúbica do tipo perovskita, característica do material, para os particulados calcinados a 900°C por 5h.

O diâmetro médio dos particulados de BSCF calcinados a 800 e 900°C foram de 17,20 µm e 20,74 µm, respectivamente, tamanho este associado à medida de aglomerados de partículas fortemente atraídas. Propõe-se então o processamento por moagem de alta energia para quebra dos aglomerados a tamanhos próximos de 1 µm, entretanto, este tipo de processamento reduz o tamanho dos aglomerados e facilita a densificação das cerâmicas, o que gera corpos densos e pouco porosos, o que não é adequado para o preparo de eletrodos de Células a Combustível.

A análise de retração da amostra não sinterizada apresentou uma curva dilatométrica na qual foi possível determinar a faixa de temperatura de

sinterização de 1000, 1050 e 1100°C como as mais propícias à formação de uma estrutura cerâmica porosa. Pela análise dilatométrica também foi possível observar o ponto de fusão do material, que se encontra próximo da temperatura de 1260°C.

Os resultados de difração de raios X das cerâmicas sinterizadas mostraram formação de fase única com estrutura cristalina cúbica do tipo perovskita, em todas as condições de tempo e temperatura estudadas.

As micrografias dos corpos cerâmicos fraturados indicaram maior porosidade nas amostras calcinadas a 900°C, com temperatura de sinterização de 1000°C por 1 hora e os resultados de porosidade confirmam porosidade em torno de 20%. Nessas condições a cerâmica se torna mais adequada à permeabilidade do fluxo de gás no cátodo das células a combustível.

Como componente de uma Célula a Combustível, o BSCF apresenta coeficiente de expansão térmica próxima a dos eletrólitos mais comumente utilizados, tais como GDC e SDC, permitindo o emprego deste como material catódico de propriedades químicas e termicamente estáveis, evitando assim trincas e tensões durante o ciclo de operação das células.

Os estudos das propriedades do BSCF obtido em diferentes condições de pH de síntese confirmaram a relação direta deste parâmetro de síntese com as características do material obtido. Os resultados de FT-IR indicaram a presença de grupos carbonato nas amostras antes e após calcinação a 900°C por 5h, com exceção das amostras sintetizadas em pH 4,0.

As amostras sintetizadas em pH 2,0 apresentaram resíduo de carbonato em quantidades suficientes para desestabilizar os corpos cerâmicos quando em contato com água. Resultados de espectroscopia por infravermelho e microscopia eletrônica de varredura identificaram a presença dessa impureza.

As análises por difração de raios X apresentaram a fase cristalina cúbica do tipo Perovskita para as amostras obtidas em todas as condições de pH estudadas, entretanto, foi possível verificar a presença de fase secundária não identificada em pH 2,0 e 8,0. Houve alteração no tamanho de cristalito entre as amostras, os cálculos evidenciaram as alterações e indicaram maior tamanho de cristalito para as amostras obtidas em pH 5,0.

Resultados de densidade indicaram menores valores para as amostras sintetizadas em pH 6,0, e consequentemente, maiores valores de porosidade. As

análises de condutividade elétrica indicaram os maiores valores de condutividade e menores valores de energia de ativação para as amostras obtidas em pH 6 em comparação com as amostras obtidas em pH 4,0.

Por fim, embasado em todos os estudos realizados neste trabalho de mestrado, fica evidente que o óxido misto de Ba0,50Sr0,50Co0,80Fe0,20O3-d - BSCF pode apresentar, de acordo com os parâmetros de síntese, conformação e processamento cerâmico utilizados, as propriedades adequadas para ser usado como material catódico de Células a Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária.

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

 Sintetizar particulados de Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-d variando sua estequiometria (x e y), com o objetivo de avaliar a influência dos valores de dopagem em função das propriedades dos particulados e cerâmicas de BSCF.

 Estudar processos de síntese para eliminação e/ou redução da formação de impurezas como carbonatos no material.

 Analisar as propriedades elétricas dos corpos cerâmicos em diferentes pressões parciais de oxigênio.

 Estudar os métodos e condições de deposição do BSCF em substratos de eletrólitos como os Céria dopada com Samária (SDC) e Céria dopada com Gadolínia (GDC).

 Avaliar o comportamento eletroquímico do BSCF em contato com diferentes eletrólitos por espectroscopia de impedância (Testes de células).

8 PUBLICAÇÕES

Artigos completos publicados em periódicos

1. Vargas, Reinaldo Azevedo ; Bonturim, Everton ; Andreoli, Marco ; Chiba, Rubens ; Seo, Emília Satoshi Miyamaru . Characterization of LSCF-Based Composite and LSCF as Cathodes for Intermediate Temperature SOFCs. Materials Science Forum (Online), v. 727-728, p. 657-662, 2012.

2. Bonturim, Everton ; Vargas, Reinaldo Azevedo ; Andreoli, Marco ; Seo, Emília Satoshi Miyamaru . Effect pH Variation of Powder Materials of the Composite Oxide Ba(x)Sr(1-x)Co(y)Fe(1-y)O3-d obtained by Citrate-EDTA Method. Materials Science Forum (Online), v. 727-728, p. 764-768, 2012.

3. Vargas, Reinaldo Azevedo ; BONTURIM, E. ; Chiba, Rubens ; Andreoli, Marco ; Seo, Emília Satoshi Miymaru . Synthesis of Pr0.70Sr0.30MnO3-δ and Nd0.70Sr0.30MnO3-_δ powders by solution-combustion technique. Materials Research (São Carlos. Impresso), v. 14, p. 1-5, 2011.

4. Bonturim, Everton ; Vargas, Reinaldo Azevedo ; Andreoli, Marco ; Seo, Emília Satoshi Miymaru . SUSTENTABILIDADE: A Tecnologia do Hidrogênio na Geração de Energia Elétrica. InterfacEHS (Ed. português), v. 6, p. 16-25, 2011.

Trabalhos completos publicados em anais de congressos

1.BONTURIM, E.; R.A. Vargas ; M. Andreoli ; R. Chiba ; E. S. M. Seo . Caracterização Física E Microestrutural De Cerâmicas Constituídas De La0,60Sr0,40Co0,20Fe0,80O3-d e Ba0,50Sr0,50Co0,80Fe0,20O3-d. In: 56º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2012, Curitiba. Anais do 56º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2012.

2.BONTURIM, E.; R.A. Vargas ; M. Andreoli ; E. S. M. Seo . Caracterização do Ba(x)Sr(1-x)Co(y)Fe(1-y)O3-d obtido pelo método Citratos-EDTA. In: 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2011, Porto de Galinhas. Anais do 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica - ABCeram, 2011.

3.R.A. Vargas ; BONTURIM, E.; Andreoli, Marco ; R. Chiba ; E. S. M. Seo . Preparação E Caracterização De Particulados De (La0,60Sr0,40)(Co0,20Fe0,80)O3-_Δ Como Cátodo E Cátodo Compósito De ITSOFC. In: 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2011, Porto de Galinhas. Anais do 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica - ABCeram, 2011.

4.BONTURIM, E.; R.A. Vargas ; M. Andreoli ; E. S. M. Seo . Effect pH variation of powder materials of the composite oxide Ba(x)Sr(1-x)Co(y)Fe(1-y)O3-d obtained by Citrate-EDTA Method. In: Eighth International Latin-American Conference on Powder Technology - PTECH, 2011, Florianópolis - SC. Anais do Eighth International Latin-American Conference on Powder Technology, 2011. p. 1035- 1040.

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7.R.A. Vargas ; BONTURIM, E.; M. Andreoli ; R. Chiba ; E. S. M. Seo . Influência da concentração de Nitrato de Cobalto na temperatura e tempo de calcinação para a síntese do La(0,60)Sr(0,40)Co(0,20)Fe(0,80)O3. In: 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais - CBECIMat, 2010, Campos de Jordão. Anais do 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais CBECiMat, 2010. p. 281-288.

8.R.A. Vargas ; R. Chiba ; BONTURIM, E.; M. Andreoli ; E. S. M. Seo . Preparação e caracterização de particulados de La(0,60)Sr(0,40)Co(0,20)Fe(0,80)O(3-d) para cátodos de IT-SOFC. In: 53º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2009, São Paulo. Anais do 53 Congresso Brasileiro de Cerâmica. Guarujá, SP: Associação Brasileira de Cerâmica, 2009. v. 01. p. 01-12.

Resumos expandidos publicados em anais de congressos

1.BONTURIM, E.; E. S. M. Seo . PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PARTICULADOS DE La0,60Sr0,40Co0,20Fe0,80O3-δ PARA CÁTODOS DE IT-SOFC. In: XV Seminário Anual PIBIC e VI Seminário Anual PROBIC -Programa Institucional de Bolsas de Iniciação Científica IPEN/CNEN, 2009, Sâo Paulo. Livro Resumo das Apresentações, 2009.

Resumos publicados em anais de congressos

1.BONTURIM, E.; R.A. Vargas ; M. Andreoli ; E. S. M. Seo . Síntese e Caracterização de LaSrCoFeO3 e BaSrCoFeO3. In: Simpósio Matéria 2010, 2010, Rio de Janeiro. Simpósio Matéria. Rio de Janeiro: Creact.eve, 2010. p. 57-57.

2. BONTURIM, E.; R.A. Vargas ; M. Andreoli ; LIMA, N. B. ; E. S. M. Seo . X-ray diffraction characterization of Ba(x)Sr(1-x)Co(y)Fe(1-y)O3 compound obtained by EDTA-Citrate Method. In: IX Brazilian MRS Meeting 2010 - SBPMat, 2010, Ouro Preto - MG. Anais do SBPMat: Síntese, Processamento, Caracterização e Aplicações de Materiais Particulados, 2010. p. 1-1.

3.R.A. Vargas ; R. Chiba ; BONTURIM, E. ; M. Andreoli ; E. S. M. Seo . Influência da concentração de cobalto na síntese de particulados constituídos de La1- xSrxCo1-yFeyO3-d. In: 6º Seminário Rede PaCOS, 2009, Búzios - RJ. Livro de Resumos 6º Seminário Rede PaCOS, 2009. p. 48-48.

Artigos aceitos para publicação

1. BONTURIM, E.; R.A. Vargas ; M. Andreoli ; E. S. M. Seo . Avaliação das propriedades do Ba0,50Sr0,50Co0,80Fe0,20O3-d para células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária obtido pelo método citratos-EDTA.. Cerâmica (São Paulo. Impresso), 2012.

Apresentações de Trabalho

1.BONTURIM, E. ; E. S. M. Seo . Caracterização do Ba(x)Sr(1-x)Co(y)Fe(1-y)O3-d obtido pelo método de síntese citratos-EDTA.. 2011. (Apresentação de Trabalho/Outra).

2.BONTURIM, E. ; R.A. Vargas ; M. Andreoli ; E. S. M. Seo . Síntese e Caracterização de LaSrCoFeO3 e BaSrCoFeO3. 2010. (Apresentação de Trabalho/Simpósio).

3.BONTURIM, E. ; R.A. Vargas ; M. Andreoli ; LIMA, N. B. ; E. S. M. Seo . X-ray diffraction characterization of Ba(x)Sr(1-x)Co(y)Fe(1-y)O3 compound obtaneid by EDTA-Citrate Method.. 2010. (Apresentação de Trabalho/Outra).

4.BONTURIM, E. Síntese e Caracterização de particulados de La0,60Sr0,40Co0,20Fe0,80O3-d utilizados como cátodos de Células a Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária (ITSOFC). 2009. (Apresentação de Trabalho/Seminário).

5.R.A. Vargas ; R. Chiba ; BONTURIM, E. ; M. Andreoli ; E. S. M. Seo . Influência da Concentração de Nitrato de Cobalto na Síntese de Particulados Constituídos de La1-xSrxCo1-yFeyO3-_δ. 2009. (Apresentação de Trabalho/Seminário).

ANEXO

ANEXO B _{– MASSAS ATÔMICAS} Ba56 = 137,36 u Sr38 = 87,63 u Co27 = 58,94 u Fe26 = 55,85 u O8 = 16,00 u Referência: Handbook of Chemistry

Ph.D. Nobert Adolph Lange

10ªed. McGraw-Hill Book Company, Inc. New York, Toronto, London, 1961.

ANEXO C _{– Identificação de fases da amostra BSCF700}

Símbolo Fase Ficha de Identificação PDF

SrCoO2,29 00-039-1083 Sr0,50Ba0,50(CoO3) 01-075-2778 CoO 01-072-1474 Ba 01-074-5480 Ba6Co4O12 00-048-1773 SrO2 00-007-0234

ANEXO D _{– Identificação de fases da amostra BSCF800}

Símbolo Fase Ficha de Identificação PDF

(Ba,Sr)CoO2 00-040-0722

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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