e Materiais Utilizados neste Trabalho
igura 10 – FIA-automatizada Esquema da configuração de válvulas solenóides
3.6 Caracterização do Eletrodo de Trabalho
seja, quantificar a área exposta em solução de análise. Isso possibilita calcular a sensibilidade e assegurar a reprodutibilidade do sensor. A partir da curva obt
té á
Nesta expressão, n é o número de elétrons transferidos, Do é a difusividade (7,6 10-6 cm2 s-1 para as espécies de ferricianeto de potássio), A (cm2) é a área do eletrodo, C (mol cm-3) é a concentração e ν (V s-1) é a velocidade de varredura.
Após a limpeza eletroquímica, realiza-se o procedimento de caracterização para mensurar a área efetiva exposta do eletrodo de trabalho em solução de ferrocianeto de potássio 0,1 mol L-1 em KCl 0,5 mol L-1. Foi utilizado CV com os seguintes parâmetros de entrada:
Potencial final = -0,2 VAg/AgCl 3M KCl
Potencial segundo vértice = -0,2 VAg/AgCl 3M KCl
dicionamento = 0 VAg/AgCl 3M KCl Intervalo de tempo = 1 s
Em seguida a célula de análise foi desligada automaticamente e, depois, foi realizado enxágue em água DI durante1 min, seguido de secagem com nitrogênio gasoso ultra puro.
A caracterização permite obter a área efetiva exposta que será utilizada como
produtividade das unidades.
cela e está mais propício a oclusão da superfície ativa por Potencial inicial = +0,6 VAg/AgCl 3M KCl
Velocidade de varredura = 0,1 V s-1 Número ciclos = 6
Potencial de repouso = 0 VAg/AgCl 3M KCl Potencial de acon
variável para determinar a sensibilidade do eletrodo de trabalho. Com isso, pode-se estabelecer uma sequência de etapas para garantir a re
3.6.1 Superfície Não-modificada
Eletrodos com material metálico diretamente exposto ao meio de análise são altamente vulneráveis e reativos, pois o metal em contato com a solução gera um alto potencial de meia-
impure ímica (corrosão do metal). Então, observa-se que esses eletrodos são altamente reativos mesmo quando fabricado com material
inerte. Por e mplo resença de cloreto na solução
de análise orre e da platina
[73][74][75][76][77], elevando os níveis de corrente de base.
3.6.2 Supe ície
Redu
cnologia de sensores eletroquímicos, a partir da década de 990. Nesse mesmo período, foram realizadas diferentes pesquisas de materiais
para de eletrodos. Os polímeros condutores ganharam
expressivo d taqu or eletrodeposição como por
deposição fí a, ut proporciona maior
Na lit tura, pla gama de polímeros condutores, sendo
os mais not is: P rfirinas [78]. Os polímeros
estão distri ídos a função que
desempenha no sensor. No primeiro é o dos polímeros seletivos capazes de otimizar ou proporcionar a medição de uma dada espécie eletroativa presente em um analito com interferentes;
l de medição e reduzir o potencial de edição, devido à oxidação concorrente do analito e polímero [79].
A modificação da superfície dos eletrodos de trabalho com materiais poliméricos condutores é uma alternativa para reduzir a influência dos interferentes e
zas e oxidação eletroqu
xe em amostras bioquímicas, com a p
oc a adsorção de íons Cl- na superfície do ouro
rf
Modificada
zir a reatividade da superfície dos eletrodos passou a ser um desafio para o avanço da te
1
realizar a modificação
es e, pois são de fácil obtenção, tanto p
sic ilizando, geralmente, um dispenser; são de boa reprodutividade e m estabilidade ao sensor.
era encontra-se uma am
áve ANI, DAB, DAN, Polipirrole, Pirol e Po
bu em dois grandes grupos de acordo com
também permitem maior estabilidade, repetitividade e reprodutividade do sinal medido. No segundo, o dos polímeros eletrocatalíticos têm como característica amplificar (ganho) o sina
m
3.6.2.1 Polímeros Seletivos: Incremento em Estabilidade,
Seletividade, Repetitividade e Reprodutividade
a reatividade da superfície do metal, tornando esses eletrodos seletivos. Neste trabalho científico, o filme de 1-2 Diaminobenzeno (DAB) sobre a superfície do ouro puro é um exemplo de polímero seletivo empregado na análise de glicose e de nitrito. A principal característica desse polímero está em produzir uma membrana de boa reprodutividade e de fácil deposição. Este eletrodo de ouro revestido mostra-se de baixas concentrações de nitrito,
reduzindo a influê erferentes abaixo do nível de concentração
0,18 mmol L-1 [80].
corrente elétrica, aumentando a sensibilidade. A Figura 15 mostra a strutura química do composto [79].
interessante para medir uma ampla faixa ncia dos int
3.6.2.2 Polímeros Eletrocatalisadores: Aumento em Sensibilidade
A porfirina de níquel 3 Metoxi - 4 Hidroxifenil NiTMHPP (MidCentury) foi utilizada com finalidade de proporcionar eletrocatálise pelo eletrodo de trabalho para amplificar a
e
Figura 15 – Representação do composto p
hidroxifenil (NiTMHPP)
orfirinato de níquel: 3 metoxi - 4
obre a superfície por deposição eletroquímica utilizando a técnica de voltametria íclica, na configuração do sistema de deposição com três eletrodos: eletrodo auxilia
[79].
O eletrodo de trabalho foi modificado através da polimerização do composto s
c
r de platina, o eletrodo de referência Ag/AgCl e o eletrodo de (medição) trabalho (onde realizará a deposição do composto). A eletrodeposição foi realizada em duas etapas: a primeira para eletropolimerização da porfirina sobre a superfície do eletrodo, e a segunda para o condicionamento do filme depositado. As condições de entrada foram [79]:
a) Eletropolimerização;
Potencial inicial = 0 VAg/AgCl 3M KCl Potencial final = +1,1 VAg/AgCl 3M KCl
Potencial de segundo vértice = +1,1 VAg/AgCl 3M KCl
Potencial de repouso = 0 VAg/AgCl 3M KCl
Potencial de acondicionamento = 0 VAg/AgCl 3M KCl
10
Potencial de repouso = 0 VAg/AgCl 3M KCl
Ag/AgCl 3M KCl Intervalo de tempo = 2 s etropolimerização e condicionamento. Velocidade de varredura = 0,1 V s-1 Número ciclos = 100 Intervalo de tempo = 2 s
Célula desligada automaticamente, via software, após a eletropolimerização.
b) Condicionamento;
Potencial inicial = +0,4 VAg/AgCl 3M KCl Potencial final = +0,9 VAg/AgCl 3M KCl
Potencial de segundo vértice = +0,9 VAg/AgCl 3M KCl Velocidade de varredura = 0,1 V s-1
Número ciclos =
Potencial de acondicionamento = 0 V
Célula desligada automaticamente, via software, após o condicionamento. Na sequência, foi feito o um enxágue em água DI, durante1 min, seguido de secagem com nitrogênio gasoso.
A solução para a eletrodeposição das porfirinas foi preparada dissolvendo-se 9 mg do composto (NiTMPP, MidCentury) em 6 ml de NaOH (0,1 mol L-1). A Figura 16 mostra os resultados obtidos na el
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Co rr en te , m A Potencial, VAg/AgCl 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 Corrente, mA Oxidação do Ni+2 Redução do Ni+3
a)
b)
Potencial, V ão; b) condicionamento.Observa-se, na Figu a v ci tura
dos picos ferentes
continu ndo ada ura do e
depositado
3.6.3 Estudo da Permissividade em Eletrodos de Trabalho
Modificados
A pe issividade do ndica o o o polímero sobre o eletrodo de
trabalho pe te obter o sin edição lito ere 1]. Calcula-se
esse valor meio do sin do no c íme ido pelo sinal
medido no mesmo eletrodo al expo