Caracterização eletroquímica das camadas de fosfato

Apesar das indústrias não utilizarem as técnicas eletroquímicas como ensaios padrões, elas podem ser utilizadas para a caracterização de revestimentos de fosfato. Entre as mais utilizadas para esta caracterização, estão as curvas de polarização [13,14,17-19,29,33] e a espectroscopia de impedância eletroquímica [17,18,21,37,100-102].

A polarização potenciodinâmica é freqüentemente usada para testes de corrosão de materiais metálicos. Esta técnica pode prover informação útil relativa aos mecanismos de corrosão, taxa de corrosão e suscetibilidade à corrosão de materiais específicos em determinados meios corrosivos [103].

Métodos de polarização envolvem o deslocamento do potencial do eletrodo de trabalho, através da aplicação de uma polarização (Equação 2) e monitoramento da corrente que é produzida em função do tempo ou potencial [103]. corr aplicado

E

E

E=

−

∆

Existem três técnicas de polarização potenciodinâmica: (1) anódica; (2) catódica e (3) cíclica [104]. Na polarização anódica, há uma varredura de potencial em direção de potenciais mais positivos, com relação ao potencial de corrosão Ecorr. Essa varredura faz com que o eletrodo de trabalho se torne o

ânodo, com conseqüente oxidação [103]. Ao contrário da polarização anódica, na polarização catódica a varredura de potencial acontece em direção de potenciais mais negativos com relação ao Ecorr. Nesse processo, o eletrodo de trabalho se

torna o cátodo, podendo em alguns casos haver eletrodeposição. Na polarização cíclica são executadas polarizações anódicas e catódicas de forma cíclica [103].

Os sistemas eletroquímicos também podem ser estudados com técnicas baseadas em espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Estes métodos envolvem a aplicação de uma pequena perturbação, enquanto nos métodos baseados em varredura linear ou degrau de potencial o sistema é perturbado para potenciais distantes do equilíbrio. Esta pequena perturbação imposta pode ser ou do potencial aplicado, ou da corrente aplicada, ou da velocidade de convecção e em eletrodos hidrodinâmicos. O fato de uma perturbação ser pequena traz grandes vantagens em termos da solução das equações matemáticas relevantes, pois é possível usar formas-limite destas equações, que são normalmente lineares [104].

A resposta à perturbação aplicada no método de EIE, que é geralmente senoidal, pode diferir em fase e amplitude do sinal aplicado. A medição da diferença de fase e de amplitude permite a análise do processo de eletrodo em relação às contribuições da difusão, da cinética, da dupla camada elétrica e de reações homogêneas acopladas, entre outras [104].

As curvas de polarização [14, 17-19, 21, 29, 33, 39] e ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica [3, 17, 18, 21, 37, 105, 100-102] tem sido empregadas na literatura para a caracterização de camadas de fosfato depositadas sobre superfícies metálicas.

O comportamento de impedância foi estudado por Wang et. al [3] em meio de NaCl 3,5 % m/m para um revestimento de fosfato de manganês depositado sobre o aço CrMoV controlando o potencial para a deposição da camada de fosfato. Diversas condições de temperatura e potencial foram avaliadas para a fosfatização do aço em estudo. Os autores [3] observaram apenas um arco capacitivo, mas não explicaram a razão do comportamento observado, nem foram apresentados os diagramas de ângulo de fase de Bode que poderiam ajudar a elucidar os mecanismos de corrosão envolvidos.

Jegannathan et. al [17] determinaram os valores de valores de Ecorr e

icorr em NaCl 3,5 % m/m para amostras de aço doce revestido com fosfato de

zinco. Os autores [17] obtiveram os valores de 14 µAcm-2 e - 467 mV (ECS) para

icorr e Ecorr respectivamente, de amostras com revestimento de fosfato de zinco

depositado eletroquimicamente sobre aço carbono. Os autores [17] sugeriram, através de espectroscopia de impedância eletroquímica, que nos estágios iniciais de imersão no eletrólito houve dissolução do zinco presente na camada de

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fosfato. Segundo os autores [17], os produtos de zinco formados devido sua dissolução foram responsáveis pelo comportamento de impedância em maiores tempos de imersão.

Weng et. al [21] caracterizaram eletroquimicamente camadas de fosfato de zinco e de fosfato de manganês depositadas quimicamente sobre a superfície do aço ferramenta 55SiMo8. Os autores empregaram curvas de polarização e ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica para caracterizar as camadas de fosfato. Os ensaios foram realizados em meio de H2SO4 0,1 molL-1, NaCl 0,5 molL-1 e de NaOH 0,1 molL-1. As camadas de fosfato

tiveram seu comportamento de corrosão determinado, sendo que, a camada que promoveu maior proteção contra a corrosão do susbtrato metálico foi a camada de fosfato de manganês, pois apresenatou menores densidades de corrente e maiores valores de impedância, que segundo os autores [21] está relacionada com a morfologia mais compacta e menos porosa desta camada. Os autores [21] determinaram que as características de corrosão do aço revestido foi controlada por difusão em meio ácido, difusão finita em meio neutro e básico. Observaram também que, a principal forma de falha das camadas de fosfato esta relacionada com a dissolução do revestimento que induz a corrosão do substrato metálico.

Totik [22] calculou o potencial de corrosão e a densidade de corrosão, empregando curvas de polarização anódicas e catódicas em NaCl 0,5 molL-1, para amostras de aço AISI 4140 submetido a diferentes tratamentos térmicos e revestido com fosfato de manganês. O autor [22] obteve valores de icorr na faixa de

0,223-38,1 µAcm-2 _{para amostras revestidas.}

Na literatura [39], foi relatado o efeito do uso de molibdato como aditivo em banhos de fosfato de zinco. Calculou-se o valor de icorr, de curvas de

polarização obtidas em NaCl 5 % m/m para os revestimentos de fosfato de zinco tradicional e fosfato de zinco modificado com molibdato, depositados sobre a superfície do aço carbono 1008. As taxas de corrosão obtidas por aqueles autores foram de 6,891 e de 5,132 µAcm-2 para o revestimento tradicional e para a camada modificada com molibdato, respectivamente. Os resultados obtidos em presença de molibdato mostraram que este aditivo não causa diminuição significativa na taxa de corrosão, quando comparado com o revestimento tradicional.

eletrogalvanizado e revestido com fosfato de zinco, utilizando-se ensaios de EIE em NaCl 0,001 molL-1_{. Os resultados [105] mostraram semelhanças com os}

obtidos no presente trabalho. Dois arcos capacitivos e um arco indutivo foram observados naqueles estudos. O primeiro arco foi atribuído ao revestimento de fosfato e o segundo, associado aos processos de transferância de carga. O arco indutivo foi associado, pelos autores [105], à adsorção de espécies produzidas por reações da água com zinco, formando Zn-H2O e Zn(OH)+, entretanto,

acredita-se que este arco também poderia estar relacionado à dissolução do Zn eletrogalvanizado através dos poros das camadas de revestimento.

3.9. Emprego de circuitos elétricos equivalentes para a análise e ajuste dos