Caracterização físico-química do biodiesel

Na Tabela 25 são descritas as características físico-químicas do biodiesel dos ensaios que atingiram os melhores rendimentos da reação e teores de ésteres etílicos na etapa do planejamento experimental. Assim sendo, dentro do STC foi escolhido o

biodiesel do ensaio 15 com as condições reacionais de: proporção de óleos pinhão manso/palma de 1:2,5 (m/m), razão molar óleo:etanol de 1:14, NaOH de 0,6%, 60ᵒC e 500 rpm por 60 minutos. Pelo sistema STAU foram escolhidos os biodieseis dos ensaios 8 e 15 produzidas com as condições de temperatura interna inicial da massa reacional de 50 ᵒC e ultrassonicado no modo pulso (ciclo de trabalho de 70%) com amplitude de 50% por 4 minutos. O ensaio 8 foi desenvolvido com os fatores proporção de óleos pinhão manso/palma de 1:1,7 (m/m), razão molar óleo/etanol de 1:12,4 e NaOH de 0,84%. Entretanto, o ensaio 15 foi desenvolvido com os fatores proporção de óleos pinhão manso/palma de 1:2,5 (m/m), razão molar óleo/etanol de 1:14 e NaOH de 0,6%.

Tabela 25. Caracterização dos biodieseis obtidos com as melhores condições reacionais do sistema convencional e assistido por ultrassom.

Parâmetro Unidade

Convencional Ultrassom Especificação (ANP,2014) Ensaio 15 Ensaio 8 Ensaio 15 Ésteres etílicos Viscosidade a 40oC Massa específica a 20oC Acidez Teor de água Estabilidade oxidativa Ponto de fluidez Ponto de entupimento de filtro a frio % massa mm2/s kg/m3 mg KOH/g mg/kg h ᵒC ᵒC 99,7 5,1±0,02 866,3±0,001 0,82 1150±0,01 5,08±0,07 7 25 96,6 4,94±0,02 866,8±0,001 0,78 342±0,002 5,71±0,03 7 12 99,6 4,83±0,01 866,6±0,0003 0,83 1050±0,01 10,11±0,06 7 27 96,5 mín. 3,0 a 6,0 850 a 900 0,5 máx. 200 máx. 8 mín. --- 19 máx.

A produção exclusiva de biodiesel dos ensaios 8 e 15 para a caracterização confirmaram a efetividade do rendimento em ésteres etílicos (mínimo 96,5%),

requerimento da ANP (2014), a partir da mistura de óleos brutos esterificados de pinhão manso e palma. É importante destacar, que aplicando sonda ultrassônica à reação de transesterificação se reduziu o tempo a 4 minutos, para produzir uma quantidade muito próxima de ésteres etílicos quando comparado ao STC, que foi produzida em 60 minutos. Essa eficiência do STAU já tinha sido observada também com outros tipos de óleos por Singh et al. (2007), Chand et al. (2010), He & Van Gerpen (2012) e Sáez-Bastante, Pinzi, Arzamendi et al. (2014).

O ensaio 8, que também foi transesterificado aplicando sonda ultrassônica o biodiesel atingiu 96,6% de ésteres etílicos. Esse valor resultou menor aos ensaios 15 devido provavelmente dentre de outros fatores (menor relação molar óleo/etanol de 1:12,4), à composição da mistura binária (37% de pinhão manso e 63% de palma) que resulta em uma composição distinta de ácidos graxos com maior presença de insaturados, quando comparado com a mistura usada no ensaio 15 (1PM2,5P), em particular do ácido linoléico que por sua dupla ligação precisaria de um maior tempo de reação (Stavarache et al., 2007; He & Van Gerpen, 2012).

Em relação à viscosidade e à massa específica do biodiesel, os valores desses ensaios (8 e 15) estão dentro da faixa requerida, observando que os valores de viscosidade variam em referência ao ensaio 15, em que aquele biodiesel produzido pelo STAU resultara de menor viscosidade (4,83 mm2/s). Isso pode ser devido à aplicação de ultrassom que mais rapidamente facilita a transesterificação e com maior efetividade na transferência de massa dos AGI (Sáez-Bastante, Pinzi, Arzamendi, et al., 2014; Sáez-Bastante, Pinzi, Reyero et al., 2014), promovendo um biodiesel de maior concentração de ésteres etílicos insaturados e consequentemente menor viscosidade (Knothe, 2005).

Sobre a acidez e o teor de água, os biodieseis apresentaram valores superiores ao máximo requerido, 0,5 mg KOH/g e 200 mg/kg, respectivamente. No caso da acidez, as misturas binárias esterificadas apresentaram acidez de 0,76 mg KOH/g de óleo, e como biodiesel, entre 0,78 mg KOH/g e 0,83 mg KOH/g. Essa acidez poderia vir da hidrólise dos componentes da mistura binária de óleo esterificado causado pela umidade dos óleos e do etóxido. Assim, é importante retirar a maior quantidade de água reforçando a secagem (Portela, 2011), além de filtrar o biodiesel em camada de sulfato de sódio anidro após a lavagem, seguido de secagem a 105 ᵒC

por 15 minutos (Brasilino, 2010). A presença de água reduz o calor de combustão do combustível dificultando a partida e diminuindo a potência. Também pode favorecer o crescimento microbiano de bactérias e fungos, podendo ocasionar o entupimento de filtros e corrosão metálica (Brito, 2011). Deve-se tomar conta também, que a acidez de um biocombustível é um fator imprescindível de controle uma vez que a presença de AGL pode desencadear todo um processo oxidativo do combustível, assim como também é responsável pela oxidação de partes internas do motor, causando a corrosão, formação de depósitos e incrustações (Portela, 2011).

Com relação à estabilidade oxidativa, quando observamos os biodieseis do ensaio 15, aquele produzido pelo STAU supera o requerimento mínimo de 8 minutos da ANP (2014). No entanto, o biodiesel obtido pelo processo convencional resultou com 5,08 minutos, devido provavelmente ao tratamento térmico da transesterificação (60 ᵒC por 60 minutos) que possivelmente degradaram as substâncias antioxidantes naturais e afetaram parte dos ácidos graxos insaturados, além das condições do tratamento térmico e químico da esterificação. Também em decorrência, a redução do período de indução foi significativa (73,3%), a mistura binária 1PM2,5P apresentava um PI de 19 horas. No caso do biodiesel do ensaio 8, o baixo PI é explicado pela maior quantidade de ácidos graxos insaturados (63,1%) em sua composição que associado ao tratamento de esterificação, provocaram 69% de redução do PI, indicando uma menor estabilidade oxidativa (Akbar et al., 2009). Desse modo, a estabilidade desses biodieseis só pode ser melhorada com a utilização de antioxidantes sintéticos.

Com relação às propriedades de fluxo a frio, o ponto de fluidez se apresentou o mesmo para todos (7 ᵒC), de onde se pode concluir que o sistema de produção de biodiesel, nem a composição de ácidos graxos tiveram influência. A mistura com óleo de pinhão manso ajudou a melhorar essa propriedade que no biodiesel de óleo de palma teve valores de fluidez na faixa de 9 ᵒC a 19,7 ᵒC (Ali & Tay, 2013; Noipin & Kumar, 2015; Verma et al., 2016; Gupta et al., 2016).

No caso do ponto de entupimento de filtro a frio, só o biodiesel do ensaio 8 correspondeu ao requerimento da norma (ANP, 2014), devido substancialmente à maior presença de ácidos graxos insaturados na mistura binária (1PM1,7P). Assim sendo, pode ser usado em regiões com temporadas um pouco frias como se especificam no ANEXO B.

Na comparação a mistura binária 1PM2,5P produzida por ultrassom (Ensaio 15) tem uma adequada estabilidade oxidativa (10,11 h), mas com inapropriado ponto de entupimento de filtro a frio (27 ᵒC). A diferencia da mistura 1PM1,7P (Ensaio 8) que resultara com baixa estabilidade oxidativa (5,71 h), mas com satisfatório ponto de entupimento de filtro a frio (12 ᵒC).