5. DESCARBOXILAÇÃO NAFTÊNICA CATALISADA POR ESCÓRIA DE
5.4 RESULDADOS E DISCUSSÃO
5.4.2 Caracterização físico-química do petróleo
A caracterização físico-química (NAT e enxofre total) do óleo original e de seus produtos de degradação (An e Bn onde n=1-6) encontra-se na tabela 6. Para a amostra
de petróleo original, sem tratamento térmico e sem adição do catalisador, o valor do NAT é 4,79 mg de KOH g-1 e o valor de enxofre total é 1,0220 wt%. Quando o petróleo original foi submetido à degradação térmica com adição do catalisador observou-se uma redução de 43,58% do NAT (4,79 1,89 mg de KOH.g-1) a 350°C e 2h de envelhecimento (amostra A4) . Com o objetivo de melhorar a eficiência e seletividade do
método de descarboxilação térmica, o tempo de envelhecimento da amostra com adição do catalisador foi aumentado de 2 para 4h. Todavia, observou-se uma redução de apenas 30,50% do NAT (4,79 2,94 mg de KOH.g-1), evidenciando que a atividade catalítica da escória de siderurgia sobre os ácidos naftênicos do óleo tem atividade ótima na temperatura de 350°C e 2h de envelhecimento, (Tabela 6). Ao contrário dos ácidos naftênicos, os compostos com heteroátomo de enxofre permanecem estáveis no petróleo, (redução ͌ 8,48%), provando assim sua maior estabilidade térmica (Tabela 6).
Tabela 6.Caracterização físico química das amostras de petróleo original e de seus produtos de
degradação térmica An e Bn.
Petróleo Original Petróleo-Catalisdor
Temperatura Tempo NAT (mgKOHg-1 Enxofre (wt%) %Converção TAN NAT mgKOHg-1 Enxofre (wt%) %Converção NAT - 4.79 1,0220 - 4.79 1.0220 - 300°C 2h 4.73 1.0102 1.26 3.90 0.98418 18.58 4h 4.59 1.0052 4.18 3.94 0.95501 17.74 6h 4.06 1.0081 15.25 3.50 0.94658 26.9 350°C 2h 3.35 0,9436 30.07 1.89 0.93539 43.58 4h 4.23 0,9770 11.70 2.94 0.91312 30.50 6h 0.44 0.9580 90.82 - - -
A figura 34 mostra o gráfico de NAT versus tempo de degradação térmica para amostras de óleo tratadas termicamente na presença (A1 a A5) e na ausência do
catalisador, (B1, a B6) sob temperaturas reacionais de 300°C e 350°C. Para a amostra
tratada termicamente á 350°C com escória de siderurgia por 2 horas (A4), observou-se
uma redução acentuada do NAT. Quando comparada às demais amostras, esta foi a que apresentou o menor valor do NAT, para o mesmo tempo e temperatura de reação. Sendo assim, a eficiência desse material em reagir com os ácidos naftênicos e promover a descarboxilação do grupo carboxílico presente nestes compostos pôde ser comprovada. Este fenômeno pode ser explicado devido a presença de óxidos básicos,
como MgO por exemplo, que reagiram com o grupo carboxílico dos compostos naftênicos conforme o que está proposto na equação 18 ou a capacidade de reação dos óxidos de metais básicos com o CO2 formado no meio reacional conforme mostra a
equação 19 e 20. Tal fenômeno não pode ser observado para o CaCO3, devido a sua
elevada temperatura de decomposição, não proporcionando assim, a formação de CaO e catalisando a descarboxilação do ácido naftênico, (como mostrado na equação 18).
2RCOOH + MgO Mg(RCOO)2 + H2O Equação 18
2RCOOH RH +CO2 Equação 19
CO2 + MgO MgCO3 Equação 20
Figura 34. Efeito da temperatura, tempo, e do catalisador na redução do número de acidez total.
5.4.3 ESI (-) FT- ICR MS
Na figura 35 são observados os espectros de massa de ESI (-) - FT-ICR para o petróleo original e para seus produtos de degradação An, submetidos à temperatura de
aquecimento de 300ºC e 350°C. Em geral, os espectros de massa de ESI(-)-FT-ICR têm perfis de m/z 200 a 1200 Mw centrada em ≈ 440 Da para o petróleo original, (Figura
heteroatômicos foram detectados como moléculas desprotonadas, ou seja, íons [M -H], correspondentes a ácidos naftênicos e análogos de carbazóis.
Figura 35.ESI (-) FT-ICR MS das amostras termicamente tratadas com catalisador.
Para melhor demonstrar o efeito do NAT no perfil químico dos espectros de espectros ESI(-) -FT-ICR MS, as amostras de petróleo original e seus produtos de degraação térmo catalífica foram misturadas com um padrão interno de ácido esteárico com concentração de 0,5 µmol.l-1, íon [M-H]- de m/z 283 (Figura 36a). Para amostra de óleo
original é possovel observar que a gaussiana correspondente ao petróleo é suprimido pelo sinal de m/z 283. Esse fenômeno de supressão iônica é ainda melhor visualizado para amostras de petróleo degradadas, devido aos seus menores valores de NAT (amostras A1-A5, Figura 36 b-f).
Figura 36. ESI (-) FT-ICR MS das amostras de petróleo original e termicamente tratadas com catalisador.
Para os diagramas de classes, (Figura 37), a classe O2, composta principalmente por
ácidos naftênicos, foi à classe mais abundante. A classe N (compostos análogos do pirrol) foi a segunda mais abundante, seguida da classe NO2 (análogos do pirrol ou da
piridina com um grupo carboxila ou dois grupos hidroxila). Cabe destacar que a abundância relativa dos compostos da classe O2 diminuiu significativamente do óleo
original para a amostra A5 (~80% → ~55%) tratada á 350 ºC durante o período de 4 h,
corroborando com os dados obtidos por meio da caracterização físico-química.
A figura 38 mostra a distribuição de abundância relativa para a classe de compostos O2
no petróleo original e em seus produtos de degradação. No petróleo original, ácidos naftênicos e carbazóis com DBEs de 4-5 são mais abundantes. Como consequência do processo de descarboxilação catalítica, suas intensidades relativas são diminuídas ao longo de toda extensão de DBE.
Figura 38. Gráfico de DBE versus intensidade da classe O2
A figura 39 a-c apresenta gráficos de DBE versus NCs para as classes O2, N e NO2 do
petróleo original e de seus produtos de degradação, (Figura 39 d-m). Para a classe O2,
da amostra de óleo original, existem compostos com DBEs variando de 1 a 10 e NCs variando de C23 a C50, sendo que os compostos mais abundantes são C32 com DBE =
4-5, (Figura 39 a). Uma diferença significativa foi constatada quando se comparou a classe O2 do petróleo original com a classe O2 de seus produtos de degradação, (Figura
39 d, g e j). O aumento da abundância relativa de compostos de DBE elevado (5-18) na classe O2 deve-se ao efeito de supressão na fonte de eletrospray, ESI, uma vez que
os ácidos com maior pKa, presentes no óleo original, não foram ionizados devido aos
ácidos com menor pKa, (Figura 39 a). Porém, à medida que os ácidos de menor pKa
foram removidos por meio da descarboxilação catalítica, os ácidos com maiores valores pKa são favorecidos na ionização por ESI. Sendo assim, é possível observar a
abundância desses compostos aumentando no gráfico de DBE versus NC da classe O2
(Figura 39 d, g e j). Sendo que pra amostra tratada á 350°C durante 4 horas a maior intensidade de compostos com carbono igual a 28 e DBE de 6, (Figura 40 d e g).
Figura 39. Gráfico de DBE versus NC para classe O2 , N e NO2 para amostra de óleo original (a-c), e
Figura 40. Gráfico de DBE versus NC para classe O2 , N e NO2 para amostra de óleo original (a-c), e
5.5 CONCLUSÃO
Neste estudo, demonstrou-se que a técnica de ESI(-)FT-ICR MS, permitiu o estudo da composição química dos ácidos naftênicos a nível molecular (CcHhNnOoSs) avaliando a
eficiência do catalisador, escória de siderurgia, no perfil químico dos espectros de massas. A eficiência da descarboxilação termo catalítica dos ácidos naftênicos foi comprovada por meio dos resultados de NAT, que mostraram uma redução de 43,50% (4,79 → 1,89 mg KOH g-1
) do petróleo original para o petróleo degradado á 350°C durante 4h na presença do catalisador. Os gráficos de DBE versus número de carbono construídos a partir dos dados de ESI(-)FT-ICR MS foram uma ferramenta útil para a compreensão do mecanismo de degradação termo catalítica. Entre as amostras de petróleos envelhecidos na presença do catalisador, observou-se um aumento dos valores de DBE (de 1-5 para 5-18) em função do processo de descarboxilação promovido pelo MgO presente na composição química do material utilizado como catalisador.
6.CONCLUSÃO GERAL
O potencial da associação de duas poderosas ferramentas analíticas, ESI(-)FT-ICR MS, e AFM no estudo tanto da composição química dos ácidos naftênicos a nível molecular (CcHhNnOoSs) quanto de seu poder corrosivo, foi avaliada neste trabalho por
meio da degradação térmica de óleos, da caracterização dos produtos de degradação e do ensaio de corrosão do aço carbono imerso nas amostras de óleo termicamente degradadas. Por meio da agregação destas técnicas foi possível associar a composição molecular das amostras de óleo com o seu poder corrosivo em aço carbono. Tal fato evidencia a importância do desenvolvimento de parâmetros físico- químicos baseados nos dados de AFM e de FT-ICR para avaliar e monitorar a extensão e o tipo de corrosão em função do tempo de exposição à determinado tipo de óleo. Além disso, por meio da utilização da técnica de espectroscopia Raman, foi possível evidenciar o início da corrosão naftênica em aço inoxidável. O perfil químico molecular de duas amostras de petróleo com acidez distintas foi caracterizado por FT-ICR MS e com o auxílio da microscopia de força atômica associada à espectroscopia Raman realizou-se uma análise detalhada da superfície deste tipo de aço, além disso, também foi possível identificar os produtos de corrosão naftênica encontrados nesta superfície. Sendo assim, ficou evidente que o emprego concomitante das técnicas de FT-ICR MS, AFM e RAMAN é fundamental para prever o poder corrosivo do petróleo no aço.
O desempenho da remoção de ácidos naftênicos de petróleo submetido à tratamento térmico na presença do catalisador foi avaliado baseando-se no comportamento da classe O2, que teve a abundância relativa de seus compostos bastante reduzida
quando o óleo foi tratado termicamente com escória de siderurgia. O material, escória de siderurgia, foi caracterizado por meio da técnica de MEV/EDS e DRX e o perfil químico molecular das amostras de petróleo foi caracterizado por utilizando-se a técnica de FT-ICR MS.
Neste estudo, demonstrou-se que a espectrometria de massas por ressonância ciclotrônica de íons com transformada de Fourier acoplada à ionização por electrospray negativa, ESI(-)FT-ICR MS, associada à AFM e à espectroscopia Raman são ferramentas analíticas poderosas para solução de problemas na área de corrosão naftênica.
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