Caracterização físico-química dos catalisadores

As propriedades texturais dos materiais catalíticos preparados foram caracterizadas mediante uso de técnicas disponíveis para a caracterização físico-química de materiais.

4.2.1 Análise termogravimétrica (ATG)

O processo de pirólise das amostras preparadas foi acompanhado por análise termogravimétrica, que foi conduzida através de uma termobalança Shimadzu TGA-50. Foi utilizada uma taxa de aquecimento de 10 C/min sob fluxo de ar sintético (atmosfera oxidante) ou nitrogênio (atmosfera inerte) de 50cm3/min com 14mg de massa de amostra. Análises realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal de Santa Catarina.

4.2.2 Espectroscopia de infravermelho (IV)

Os espectros na região de radiação do infravermelho foram obtidos em um espectrofotômetro FT Perkin Elmer 16PC, com diluições das amostras em KBr. Análises realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal de Santa Catarina.

4.2.3 Espectroscopia Raman

As medidas de espectroscopia Raman foram obtidas no aparelho Renishow Raman System 3000, utilizando um laser de Ar com comprimento de onda de 514,5nm e resolução espectral de 4cm-1. Medidas obtidas em temperatura ambiente. Análises realizadas no Departamento de Química da Universidade de São Paulo.

4.2.4 Ressonância magnética nuclear de 13C (RMN13C)

As medidas de ressonância magnética nuclear de 13C foram realizadas em um espectrômetro modelo BRUKER - DRX400, operando em 100MHz. Os deslocamentos químicos foram determinados usando tetrametilsilano como referência. Análises realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal de Santa Catarina.

4.2.5 Fisissorção de nitrogênio

As análises das áreas superficiais específicas, distribuição de diâmetro médio e volume de poros foram realizadas no aparelho Autosorb-1C (Quantachrome Corporation Instruments). As amostras foram previamente ativadas em 200 C sob vácuo, na estação de tratamento, durante 2 horas. Em seguida, foram submetidas às análises

através das isotermas de adsorção/dessorção física de nitrogênio, a 77K, na estação de análise. Os valores das áreas superficiais específicas (área total exposta por grama) foram determinados pelo método de Brunauer- Emmett-Teller (B.E.T.), e a distribuição de diâmetro médio e volume de poros foram calculados de acordo com o método de Barrett-Joyner- Halenda (B.J.H). Análises realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal de Santa Catarina.

4.2.6 Quimissorção de hidrogênio

Usando o mesmo equipamento (Autosorb-1C, Quantachrome Corporation Instruments), foram realizadas medidas de adsorção química de H2. As amostras foram ativadas previamente em um reator de quartzo sob fluxo de H2, em 650 C durante 2 horas. Na mesma temperatura de ativação seguiu-se a degaseificação da amostra por 1 hora, para eliminação do H2 presente, seguida de resfriamento até a temperatura ambiente. Após o tratamento prévio, a isoterma de adsorção de H2 foi realizada em 27 C. O H2 retido irreversivelmente foi obtido a partir da diferença entre a adsorção total de H2 na amostra e uma segunda série de adsorção do H2 determinada após tratamento a vácuo da amostra por 30 minutos na mesma temperatura de adsorção. Análises realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal de Santa Catarina.

4.2.7 Quimissorção de dióxido de carbono

As medidas de adsorção de CO2 foram realizadas no aparelho Autosorb – 1C (Quantachrome Corporation Instruments). As amostras foram previamente ativadas em 200 C sob vácuo, na estação de tratamento, durante duas horas. Em seguida, as isotermas de adsorção química de dióxido de carbono foram adquiridas em duas temperaturas, 27 e 300 C, na estação de análise. Para cada temperatura de trabalho, duas isotermas de adsorção foram obtidas, a primeira relacionada a quantidade total de CO2 adsorvida e a segunda, após a amostra ter sido submetida a um tratamento a vácuo, relacionada à quantidade reversível de CO2 adsorvida. A quantidade irreversível de CO2 adsorvida foi obtida a partir da diferença entre a quantidade total e a quantidade reversível de CO2 adsorvida. Análises realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal de Santa Catarina.

Para determinação da faixa de temperatura de redução do catalisador, a amostra foi previamente preparada sob fluxo de nitrogênio (50mLmin-1) a 200°C por 45 minutos. Após arrefecimento da amostra até temperatura ambiente, o N2 foi substituído pela mistura gasosa H2/N2, com 5% de hidrogênio. Através do aumento programado de temperatura (25 até 950°C, a 5°C/min) determinou-se em que faixa de temperatura ocorre a redução metálica através do consumo de H2. Tal consumo foi determinado através de sistema de detecção de condutividade térmica, o mesmo utilizado no cromatógrafo gasoso. Análises realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal de Santa Catarina.

4.2.9 Difratometria de raios-X (DRX)

A difração de raios-X foi utilizada para a caracterização das fases existentes nos materiais obtidos após o processo de calcinação. As medidas foram realizadas em um equipamento Siemens D-5000 (Karlsruhe), com fonte de irradiação CuKα e monocromador de grafite, utilizando-se uma variação de ângulo 2 entre 10 e 80 . Análises realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos.

4.2.10 Energia dispersiva de raios-X (EDX)

As análises de energia dispersiva de raios-X foram utilizadas para quantificar os elementos químicos constituintes dos catalisadores. As medidas das amostras sólidas foram realizadas utilizado um espectrômetro de fluorescência de raios-X por energia dispersiva (Shimadzu EDX-720). Análises realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal de Pelotas.

4.2.11 Espectroscopia de fotoemissão de elétrons (XPS)

Os espectros de XPS foram obtidos utilizando um sistema comercial VG ESCA 3000. A pressão base da câmara de análises encontrava-se na faixa de 10 a 10-10mbar. Os espectros foram coletados usando radiação MgKα e a resolução foi, para todos os casos, da ordem de 0,8eV. As amostras foram limpas por “sputtering” com íons de Ar a 3KeV e 5mA, para remover contaminações superficiais. As concentrações dos elementos superficiais foram calculadas utilizando a base de dados do sistema, depois de subtrair o “background”. Análises realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos.

4.2.12 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

As imagens de microscopia eletrônica de transmissão foram realizadas em um equipamento Philips CM200, operando em 200kV. A distância de trabalho utilizada foi de 950mm. A resolução de linhas foi de 0,144nm para as imagens de alta resolução. Análises realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos.

4.2.13 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

As imagens de microscopia eletrônica de varredura foram obtidas por meios de um aparelho Philips XL30, operando numa voltagem de aceleração de 20kV. Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos.