Caracterização química das amostras de solo e água da BNF

4.3.1 Difração de Raios-X e Espectrometria por Fluorescência de Raios-X

A técnica de análise utilizada para a obtenção dos constituintes minerais das amostras de solos estudadas foi a difratometria de raios-X pelo método do pó utilizando-se de um difratômetro de fabricação Rigaku, modelo D\MAX ÚLTIMA automático, com goniômetro θ-θ e tubo de raios-X de cobre. O difratômetro de raios-X possui um fator de escala de 4x103, constante de tempo de 0,5 s, velocidade do registrador de 40 mm/mim, velocidade do goniômetro de 402 q/min, intensidade de corrente de 30 mA e uma tensão de 40 KV. Para a identificação das fases minerais foram levadas em consideração as intensidades das principais reflexões e as comparações entre as mesmas, avaliando-se assim as quantidades relativas de seus teores, sendo esta identificação obtida por comparação do difratograma de raios-X da amostra com o banco de dados da ICDD – International Center for Diffraction Data / Joint Committee on Powder Diffraction Standards – JCPDS (Sets 01 – 58; MDI; Jade 9; 2008).

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A espectrometria por fluorescência de raios – X foi realizada por um espectrômetro Rigaku, modelo ZSXmini II na qual o sistema para analisar a ordem e a quantidade de elementos em uma amostra se faz por um comprimento de onda de raios X por dispersão. O principal raio - X é gerado a partir de um alvo, fornecendo alta tensão (40 kV) para um tubo de raios X. Os espectros da fluorescência de raios-X são gerados a partir de cada elemento irradiado pelo raio - X principal sobre a amostra e a análise espectroscópica é realizada com um goniômetro para medir a intensidade do espectro.

4.3.2 Capacidade de troca catiônica, teor de matéria orgânica e pH do solo

Os ensaio realizados para determinação da capacidade de troca catiônica (CTC), teor de matéria orgânica e o pH do solo foram baseados no boletim técnico 106, de uma edição revista e atualizada do Instituto Agronômico de Campinas – IAC, desenvolvido por Camargo et al (2009).

No procedimento para determinar a CTC, o solo foi equilibrado com uma solução de cloreto de bário (BaCl2) não tamponada com uma força iônica semelhante àquela da solução do solo no campo. O bário do complexo de troca foi então deslocado pelo magnésio adicionado como sulfato, sendo que todas as reações se dão sem alterar a força iônica do meio.

Uma quantidade de 2 g de solo seco ao ar foi pesada e colocada em tubo de centrífuga, previamente tarado. Adiciona-se 20 ml de solução de BaCl2 (0,1M). Agitou-se por duas horas e, após centrifugação, a solução sobrenadante foi guardada para análise de Ca, Mg, K e Na trocáveis. O solo foi equilibrado, ainda úmido, com 20 ml da solução de BaCl2 (0,002M) por três vezes. A cada equilíbrio, agitou-se por uma hora, e o sobrenadante centrifugado foi descartado. Após a terceira lavagem, pesou-se o tubo de centrífuga mais o solo úmido para cálculo da quantidade de solução de cloreto de bário retida.

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Adicionaram-se 10 ml de solução de MgSO4 (0,005M) (utiliza-se a solução a 0,010M quando a CTC for maior que 10 meq/100g) e agitou-se por uma hora. Estabeleceu-se a condutividade elétrica de uma solução de MgSO4 (0,0015M), mediu-se a condutividade da suspensão. A mistura foi agitada suavemente durante a noite e ajustada a condutividade elétrica, com solução de MgSO4 (0,005M). Pesou-se o tubo de centrífuga para estimar o volume de MgSO4 (0,005M) adicionada e determinou-se a quantidade de magnésio e cloreto.

Na etapa que compreende o ato de enxugar os tubos de centrífuga depois da terceira lavagem com BaCl2 (0,002M), tomou-se o cuidado de não perder solo e teve-se certeza de que as paredes do tubo estavam bem enxutas. Na medida da condutividade elétrica, foi necessário que a célula e as paredes de vidro estivessem bem limpas para evitar perda de solução. Em determinados solos, a soma dos cátions trocáveis extraídos com a solução de cloreto de bário pode ser maior que a dos extraídos com a solução de acetato de amônio 1N pH 7,0, por causa de um aumento de cargas negativas com este extrator, elevando o pH relativamente à solução de BaCl2, e da adsorção específica do íon acetato.

Para o teor de matéria orgânica do solo, na qual o procedimento é oxidar a matéria orgânica do solo com solução de dicromato de potássio 1N em presença de ácido sulfúrico, utilizando como catalisador da oxirredução o calor desprendido na diluição do ácido sulfúrico e titulação do excesso de dicromato com sulfato ferroso amoniacal.

O procedimento se deu transferindo 1g de solo seco ao ar para um erlenmeyer de 500 ml. Adicionaram-se, com auxílio de uma bureta, 10 ml da solução de dicromato de potássio 1 N e, imediatamente, a seguir, 20 ml de ácido sulfúrico concentrado. Agitou-se por um minuto com uma leve rotação manual do frasco, procurando evitar que o solo aderisse às suas paredes. Após essa etapa, a suspensão foi deixada em repouso por trinta minutos e, logo após, adicionaram-se cerca de 200 ml de água destilada, 10 ml de ácido ortofosfórico concentrado e oito gotas de difenilamina 1 %.

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Titulou-se com a solução de sulfato ferroso amoniacal (0,5 N), até a viragem de azul para verde, sendo esta viragem, conseguida com uma gota da solução. Procedeu-se de modo semelhante com 10 ml de solução de dicromato, para obter o título da solução de sulfato ferroso amoniacal, e com isso, achou-se o fator descrito na equação 4.2.

5 , 0 1 10 1 7 2 2     V amonical ferroso sulfato meq O Cr meqK f (4.2)

Onde (V1) é o volume de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulação.

Com esse fator (f) definido, determinou-se a porcentagem de carbono (%C) do solo, por meio da equação 4.3. Para amostras com alto teor de matéria orgânica (usualmente identificadas pela coloração escura), pesa-se menor quantidade de solo, tendo o cuidado de moê-las.

  p f V C 10 0,5 0,4 %   2    (4.3)

Onde (V2) é volume de sulfato ferroso amoniacal gasto na titulação da amostra e (p) o

peso da amostra.

Após definir a porcentagem de carbono, utilizou-se a equação 4.4 para definir a quantidade, em porcentagem, de matéria orgânica do solo.

725 , 1 % . . %M O  C (4.4)

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Para o cálculo da porcentagem de carbono orgânico como descrito pela equação 4.3, o número de oxidação do carbono foi tomado como 3, levando em consideração que o material orgânico facilmente oxidável é a matéria orgânica ativa (HESSE, 1971). Se se considerar uma recuperação da matéria orgânica do solo como sendo apenas de 75 %, como proposto por Walkley e Black (1934), os resultados devem ser multiplicados pelo fator 1,33.

O pH do solo foi determinado medindo a variação do potencial em um eletrodo de vidro com a variação da atividade hidrogeniônica da solução em que ele está mergulhado, usando um eletrodo de referência.

Transferiram-se 10 cm3 de solo para um cilindro plástico com tampa (4 x 4 cm) e adicionaram-se, para determinação do pH em água, 25 ml de água destilada e, separadamente, para o pH em KCI (1 N), 25 ml da solução de KCI (1 N). Agitou-se mecanicamente durante quinze minutos e, após este procedimento, ficou em repouso por trinta minutos antes de proceder à leitura. O eletrodo de vidro, ou a parte a ele correspondente num eletrodo combinado, tocou o sedimento, enquanto o de referência, ou sua parte no combinado, ficou no líquido sobrenadante. O pH foi lido sem agitação, depois de atingido o equilíbrio (30 minutos). Antes das mensurações, o medidor de pH foi calibrado com as soluções-tampão para pH 4,0 e 7,0.

4.3.3 Água ácida da BNF

Para caracterização dos elementos químicos encontrados na água ácida da BNF utilizada no ensaio de coluna foram coletadas amostras da superfície desta água na saída na base da PE-4 e na superfície da bacia de captação, em ponto próximo ao vertedouro dessa bacia, ao lado oposto da saída da água na base da PE-4. Esses dois pontos de coleta foram definidos a fim de comparar as concentrações dos elementos químicos da drenagem da PE-4 e da água da bacia, após contato com o solo de base.

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As soluções utilizadas nos ensaios de adsorção em lote e difusão foram preparadas com os elementos químicos encontrados na água dentro da BNF em maiores concentrações, tais como os cátions Al, Mn e Fe, e o ânion F-. O critério para identificar as maiores concentrações, se deu através da média das concentrações obtidas pelas análises químicas da água coletada no local, realizadas semanalmente pela CNEN e pela própria INB. Essa média foi obtida considerando os valores de concentração ao longo de 5 anos, de 2004 a 2009.

A análise química foi realizada na água da BNF e teve como objetivo a comparação com a média dos valores obtidos no monitoramento da CNEN e INB, a fim de realizar os ensaios de adsorção em lote e de difusão com concentrações realísticas para o local.

O método utilizado para análise das amostras de água e das soluções líquidas utilizadas nos experimentos foi o Espectrometro de Emissão Atômica por Plasma Indutivamente Acoplado (ICP/OES – Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), modelo Liberty RL sequencial da marca Varian.