Caracterizações estrutural e morfológica da ZIF-8 dopada com Cu 2+

Todos os compostos produzidos, ZIF-8, Cu10%/ZIF-8 e Cu25%/ZIF-8,

apresentaram picos de difração bem definidos, refletindo a alta cristalinidade dos nanocristais (Figura 52). Todas as amostras preparadas exibiram picos em excelente concordância com o padrão calculado para a estrutura sodalita da ZIF-8 (Tian et al., 2007). Analisando os difratogramas das duas amostras de cristais de Cu/ZIF-8, não se observou pico adicional, indicando a pureza de fase e que os íons cobre devem estar substituindo os íons Zn2+ _{na estrutura da ZIF-8. Isto pode ser atribuído ao fato}

de que o tamanho iônico do Cu2+ _{(0,71 Å) é apenas um pouco menor que o raio iônico}

Figura 52: Espectros de DRX de pó da ZIF-8, Cu10%/ZIF-8 e Cu25%/ZIF-8 comparadas com o padrão

calculado da estrutura sodalita da ZIF-8.

Foram realizadas análises de MEV, conforme apresentado na Figura 53. As imagens revelaram que todas as amostras consistem em cristais com tamanho em escala nanométrica, com forma dodecaédrica. Adicionalmente, verifica-se que o aumento da dopagem acarreta na diminuição do tamanho médio das partículas da ZIF-8 com 203 nm, Cu10%/ZIF-8 com 165 nm, e Cu25%/ZIF-8 com 143 nm. Este

decréscimo pode ser atribuído a fatores experimentais como número de núcleos gerados durante a formação da rede de coordenação, ou seja, taxa de nucleação, velocidade de agitação da reação ou até mesmo a dimensão da barra magnética. Devido a limitações experimentais, não foi efetuada uma análise mais acurada sobre o que pode ter levado a essa redução do tamanho.

Figura 53: Imagens de MEV (Magnificação 100.000x) dos cristais (a) ZIF-8, (c) Cu10%/ZIF-8 e (e) Cu25%/ZIF-8; e distribuições de tamanho de partícula determinada por MEV para (b) ZIF-8, (d)

Tendo em vista que a ZIF-8 se destaca por suas altas área superficial e volume de poro, foram realizadas medidas de adsorção de N2 e BET das amostras dopadas

de ZIF-8, como pode ser visto na Figura 54. As isotermas de ambas as MOFs, Cu10%ZIF-8 e Cu25%ZIF-8, são do tipo I. O aumento no volume adsorvido em pressão

relativa muito baixa é devido a presença de microporos, já a segunda adsorção em alta pressão relativa pode ser atribuída a existência de mesoporos interpartícula e confirma a natureza dual micro/mesoporosa dos cristais ZIF-8 dopados com Cu2+

(Schejn et al., 2015).

Figura 54: Isotermas de adsorção N2 da (a) Cu10%ZIF-8 e (b) Cu25%ZIF-8.

Os valores da área superficial (por BET e Langmuir) e volume dos microporos das partículas de ZIF-8 e das partículas sintetizadas Cu10%/ZIF-8 e Cu25%/ZIF-8 são

Tabela 1: Comparação do BET, Langmuir e volume do poro da ZIF-8 e dos cristais dopados com Cu2+_. Amostra ZIF-8 (Park et al., 2006) Cu10%/ZIF-8 Cu25%/ZIF-8 BET (m2_{/g) 1630 1117 1235} Langmuir (m2_{/g) 1819 1496 1676} Volume do poro (cm3_/g) 0,663 0,3976 0,4419

Notou-se que a área superficial das amostras sintetizadas é menor que da ZIF- 8, obtida por Park e colaboradores (BET: 1630 m2_{/g) (Park et al. 2006). Entretanto,}

deve ser também notado que a área superficial da ZIF-8 em escala micro e nanométrica, obtida por Huang e colaboradores (BET: 1030 m2_{/g) (Huang et al. 2006)}

e de Cravillon e colaboradores (BET: 962 m2_{/g) (Cravillon et al. 2009), utilizando duas}

abordagens de síntese diferentes, estão em estreito acordo com os valores aqui obtidos. Diante dos dados de porosimetria, as amostras dopadas com Cu2+ mantiveram a característica original da ZIF-8, ou seja, considerável área superficial e volume de poro, que permite então o uso como um veículo de moléculas ativas, tais como de fármacos.

Foi analisada ainda, a estabilidade térmica dos materiais por TGA. A Figura 55 mostra os termogramas da ZIF-8 pura, Cu10%/ZIF-8 e Cu25%/ZIF-8. Observa-se em

todos os materiais um perda discreta até aproximadamente 350 °C, de 3,2; 2,4 e 2,8% de massa para a ZIF-8, Cu10%/ZIF-8 e Cu25%/ZIF-8, respectivamente, indicando alta

estabilidade térmica para as redes tridimensionais destas amostras. Todos os termogramas exibiram um evento a partir de 350 °C, atribuído a decomposição do ligante metilimidazol (decomposição exotérmica), com uma perda pronunciada de massa de 62-65%.

Figura 55: Espectros de TGA dos cristais de ZIF-8 puro e dos dopados com Cu.

O espectro de absorção da ZIF-8 em estado sólido, linha vermelha da Figura 56, apresenta uma banda de intensidade muito baixa, em 280 nm, convoluída com um banda da alta intensidade, com máximo em 217 nm, atribuídas a transições π-π do anel imidazólico (Godlewska et al. 2013). A presença dos íons Cu2+ _{na estrutura da}

ZIF-8 muda de forma expressiva o perfil de absorção, em estado sólido, com o surgimento de outras duas outras bandas (linhas marrom e rosa da Figura 56). As amostras de Cu10%/ZIF-8 e Cu25%/ZIF-8 passam a apresentar uma banda larga que

começa em 600 nm e se estende em direção ao infravermelho, e uma outra banda surge em 480 nm. Ambas as bandas aumentam de intensidade com o aumento da dopagem por Cu2+_{, tendo a banda no infravermelho definido um máximo de absorção}

em 905 nm para a MOF Cu25%/ZIF-8. Esta banda com absorção no infravermelho pode

ser atribuída à transição d-d dos íons Cu2+_{, enquanto que a banda centrada em 480}

nm pode ser atribuída à banda LMCT, tal qual é verificado para os íons Cu2+ _{no MOF}

HKUST-1 e em complexos de cobre e imidazois (Prestipino et al. 2006)(Godlewska et al. 2013). As bandas observadas entre 200 e 400 nm e atribuídas à transições π-π do anel imidazólico também sofreram alterações de perfil e intensidade relativa.

Os espectros de absorção das amostras de ZIF-8 dopadas com Cu2+

apresentaram pequena diferença com os de complexos Cu(II)/imidazolato reportados na literatura (Zhang; Hu 2011)(Li et al. 2003)(Godlewska et al. 2013), essa diferença

pode ser atribuída a uma modificação da geometria de coordenação ao redor dos íons Cu2+_{. Além disso, quando comparados a ZIF-8, espera-se que os cristais dopados}

com Cu2+ _{apresentem um menor band-gap. Esta suposição é sustentada em}

investigações já reportadas, no qual foi verificada através de cálculos, a influência dos elétrons 3d de íons Cu2+ _{no band-gap de estruturas supramoleculares contendo anéis}

imidazólicos (Li et al. 2003).

Figura 56: Espectros de absorção dos cristais de ZIF-8 e de ZIF-8 dopados com Cu.

Como resultado dos perfis espectrais de absorção de Cu10%/ZIF-8 e Cu25%/ZIF-

8 sua coloração em relação a ZIF-8 (pó branco), passa a ser esverdeada, com coordenadas de cor (x; y) de (0,403; 0,262) e (0,403; 0,282), respectivamente para Cu10%/ZIF-8 e Cu25%/ZIF-8 (Figura 57). A forte absorção demonstrada pela Cu25%/ZIF-

8 na região do infravermelho próximo, motivou a investigação de suas propriedades de conversão fototérmica.

Figura 57: (a) Fotografia de suspensões da ZIF-8, Cu10%/ZIF-8 e Cu25%/ZIF-8 em PBS pH 7,2. (b)

Coordenadas de cor para Cu10%/ZIF-8 e Cu25%/ZIF-8 em estado sólido.