A composição química global das amostras foi determinada através de análises por fluorescência de raios X, utilizando-se um espectrômetro Rigaku, modelo Rix 3100, controlado por computador através do software Rix 3100 e dotado de tubo gerador de raios X de Rh. A contagem dos pulsos foi feita através de um detector proporcional de fluxo.
3.3.2 Difração de Raios X (DRX)
A difração é um fenômeno que ocorre com a radiação eletromagnética ao ser espalhada por um arranjo periódico de centros (rede cristalina) com um espaçamento da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da radiação. Na maioria das direções, a interferência desses raios espalhados resulta no seu cancelamento ou destruição, mas em algumas direções ocorre a interferência construtiva ou reforço da radiação espalhada produzindo feixes de alta intensidade. A condição para difração em condições de interferência construtiva é dada pela equação de Bragg:
n λ = 2 dhkl senθ (1)
Onde: θ = ângulo entre o feixe incidente e o plano em questão, λ = comprimento de onda característico da radiação incidente, dhkl = distância interplanar para um dado conjunto de planos de reflexão identificados pelos índices de Miller (h,k,l) (característico do sólido) e n = ordem de difração. 150ºC 500ºC 4,5 h 1h 5ºC/min 5ºC/min Tamb
Através da equação de Bragg são obtidos valores dos espaçamentos interplanares, característicos para cada composto cristalino (dhkl), possibilitando a identificação da estrutura cristalina bem como a detecção de defeitos no cristal das zeólitas.
Por ser uma ferramenta muito útil na caracterização de materiais cristalinos, a técnica de difração de raios X foi utilizada visando a avaliação da cristalinidade e a identificação das fases presentes nas zeólitas. Os difratogramas de raios X das amostras obtidos pelo método do pó foram coletados em um equipamento Bruker-AXS D5005 equipado com espelho de Goeble para feixe paralelo de raios X. Utilizou-se as seguintes condições de operação: radiação Co Kα1 (35 kV/40 mA); velocidade do goniômetro de 0,02o 2θ por passo com tempo de contagem de 1 segundo por passo e coletados de 5 a 80º 2θ. As interpretações qualitativas dos espectros foram efetuadas após a conversão da radiação de CoKα1 para CuKα com o intuito de comparar com dados da literatura especializada.
3.3.3 Análise Textural
A caracterização textural foi realizada por adsorção/dessorção de N2 a -196°C. O equipamento utilizado foi um analisador ASAP (Accelerated Surface Area and Porosity) modelo 2000 da Micromeritics. Este equipamento fornece a área específica B.E.T., a área e o volume de microporos pelo método t (equação de Harkins & Jura), além da área, do volume e da distribuição de mesoporos pelo método B.J.H. A precisão dos valores medidos, expressa em termos do desvio padrão, é de cerca de 5%. A amostra, previamente seca em estufa a 120°C, foi submetida a um pré-tratamento no próprio equipamento que consistiu no aquecimento sob vácuo, a 300°C, por 3h.
3.3.4 Dessorção de Amônia a Temperatura Programada (DTP de NH3)
A técnica da dessorção a temperatura programada de amônia foi usada para a caracterização das zeólitas originais e modificadas. As análises foram realizadas em uma unidade DTP/TPR dotada de detector de condutividade térmica. Os resultados obtidos fornecem informações acerca da densidade e da força relativa dos sítios ácidos presentes.
Num procedimento típico, cerca de 200 mg de amostra eram colocados em um reator tubular de vidro em forma de “U”. A seguir, a amostra era submetida a um pré-tratamento in situ para a retirada de impurezas adsorvidas, que consistia no aquecimento, sob fluxo de He (30 mL/min), inicialmente a 150°C por 1 h, seguido da elevação da temperatura numa taxa de
Após o tratamento térmico, a amostra era resfriada a 150°C e iniciava-se a primeira etapa de adsorção com a passagem de uma corrente de 30 mL/minde uma mistura gasosa contendo 2,91% v/v de NH3 em He. Após a adsorção, era realizada a dessorção do NH3 fisissorvido a 150°C, pela passagem de uma corrente de He (30 mL/min). Com o objetivo de quantificar o NH3 fisissorvido, era feito um novo ciclo de adsorção da mistura NH3/He seguida da dessorção sob corrente de He. Só então, era iniciada a dessorção a temperatura programada de amônia (DTP de NH3), sob fluxo de He de 30 mL/min, utilizando-se uma taxa de aquecimento de 10°C/min até 500°C, permanecendo nesta temperatura por 1 h.
Determinou-se a acidez total pela quantidade de amônia adsorvida quimicamente a 150°C. Estes valores foram obtidos pela diferença entre a quantidade total adsorvida e a adsorvida fisicamente. Para quantificar a fração de sítios ácidos fortes e fracos realizou-se a decomposição das curvas de dessorção à temperatura programada de amônia, assumindo-se que os picos têm o formato de uma curva gaussiana. A área do pico de menor temperatura foi associada à acidez fraca, enquanto a área do pico de maior temperatura foi associada à acidez forte.
Com objetivo de estimar a precisão dos resultados obtidos por esta técnica, foram realizadas determinações em triplicas para a amostra HZ(30), conforme descrito no APÊNDICE A.
3.3.5 Espectroscopia de Absorção Molecular na Região do Infravermelho
Com a finalidade de identificar a natureza dos sítios ácidos presentes, as amostras foram caracterizadas pela técnica de espectroscopia de absorção molecular no infravermelho (IV) para acompanhamento das espécies de piridina adsorvidas. A coleta dos espectros foi realizada em um espectrômetro Perkin-Elmer FTIR 2000.
Para estas análises foram utilizadas pastilhas auto-suportadas contendo aproximadamente 25 mg de amostra, preparadas por prensagem sob pressão de 3 Torr num empastilhador adequado para obtenção de uma pastilha com diâmetro e espessura definidos.
Num procedimento analítico típico, a amostra era submetida a um pré-tratamento a vácuo (10-4 torr), a 450ºC por 3h, para eliminação de impurezas adsorvidas. Em seguida, era resfriada à temperatura ambiente para obtenção do espectro de IV relativo à amostra pré-tratada (identificação das bandas características na região das hidroxilas).
A amostra era, então, aquecida a 150°C e tratada com piridina (4 Torr) por 30 min. Em seguida, tratada sob vácuo (10-4 Torr), por 15 min e resfriada à temperatura ambiente para obtenção do espectro. Etapas adicionais de dessorção da piridina sob vácuo (10-4 Torr) foram conduzidas nas temperaturas de 250ºC e 350ºC, por 15 min. Após cada etapa, a pastilha sofria resfriamento até temperatura ambiente para aquisição do espectro correspondente.