Carbono Amorfo

As diferentes hibridizações levam o carbono a formar duas estruturas cristalinas distintas, o diamante, constituído apenas de átomos sp3, e o grafite, constituído apenas por átomos sp2. Contudo, essa versatilidade de estrutura eletrônica permite que o elemento forme estruturas amorfas com uma vasta variedade de propriedades físicas [2,8-11]. Essa variedade é conseqüência do fato das propriedades físicas do material dependerem não apenas da razão entre o número de átomos sp2 e sp3, mas também da forma como esses átomos se arranjam no interior do material [8,11,12]. Em geral, o carbono amorfo pode conter qualquer combinação de concentração de átomos sp1, sp2 e sp3 [12].

Na figura 2.3 é mostrado o diagrama de fases onde são apresentadas as classificações das estruturas amorfas de carbono, em função da composição do material em relação à hibridização e à concentração de hidrogênio [12,13]. Os vértices do diagrama representam as três formas ideais, grafite (carbono puro 100% sp2), diamante (carbono puro 100% sp3), e o hidrogênio puro. As possíveis estruturas de carbono amorfo intrínseco (a-C) estão representadas na linha que liga o grafite ao diamante e são divididas em três grupos, são eles: a-C tipo grafítico (GLC – Graphitic Like Carbon), tipo diamante (DLC –

Diamond Like Carbon) e, tipo tetraédrico (ta-C – Tetraedral Like Amorphous Carbon).

O carbono GLC caracteriza-se por conter uma alta quantidade de ligações sp2. Conseqüentemente, apresentam pequenos valores de gap óptico, são opacos e moles, lembrando algumas propriedades do grafite. O pequeno valor do gap óptico está relacionado ao fato dos orbitais  estarem localizados próximos ao nível de Fermi, entretanto, as propriedades tanto ópticas como mecânicas não dependem apenas da quantidade de ligações sp2, mas da forma como elas estão distribuídas [11,12]. É sabido que, para materiais GLC o gap depende da existência, do tamanho e da forma de clusters grafíticos formados pelos átomos sp2. De acordo com um modelo J. Robertson et al. [2,8,12] o gap de aglomerados grafíticos é dado por:

2

2

M

E   , (eq. 2.1) onde M é o número de anéis hexagonais no cluster e,  está relacionadoao potencial de interação entre os átomos vizinhos devido ao orbital . Vale observer que aglomerados grafíticos deformados apresentam um valor de banda proibida menor que aglomerados planos. Sendo assim, é possível obter várias formas de carbono amorfo com a mesma concentração de sp2, mas com propriedades ópticas e elétricas bem diversas.

Figura 2.3 – Diagrama ternário mostrando as estruturas amorfas de carbono em função

da composição de hibridizações sp2/sp3 e da concentração de hidrogênio [12].

Carbono amorfo preparado por sputtering normalmente pertence ao grupo chamado DLC. Apesar do nome “carbono tipo diamante”, ao contrário do que se possa imaginar, esse tipo de carbono apresenta uma concentração de cerca de apenas 30% de átomos sp3 [7,11], tratando assim, de uma terminologia inadequada no que diz respeito à composição do material. Quando esse tipo de carbono começou a ser produzido e investigado foi verificado que este possuía alto valor de dureza, próximo de 30 GPa e um gap óptico de cerca (1-2eV), relativamente elevado se comparado ao GLC (próximo de zero) [11]. Assim, acreditava-se tratar de um material altamente tetraédrico, o que se mostrou, mais tarde, não ser verdade.

Ainda seguindo a mesma linha, acima do DLC encontram-se as estruturas conhecidas como ta-C. Estas realmente são as estruturas amorfas que se aproximam mais do diamante [14-16], sendo caracterizadas por possuírem mais de 70% de átomos sp3. Apresentam valores mais elevados de banda proibida, podendo chegar até cerca de 3eV [17,18], e dureza de superior a 60Gpa [19]. Atualmente consegue-se preparar filmes ta-C com até 90% de ligações sp3 [18]. Algumas das técnicas comumente utilizadas na deposição desse tipo de material são o FCVA [14,17,20-24], ablação a laser [25-27] e MSIB (mass selected ion beam) [28,29]. Por ser um material de alta dureza, fácil preparação e baixo custo de produção, principalmente se comparada à síntese do diamante, existe um interesse muito grande em suas aplicações como camadas protetoras, como no seu emprego atual no revestimento de discos rígidos [31], ferramentas mecânicas [32] e na fabricação de janelas ópticas. Entretanto, uma dificuldade no emprego desse material reside na elevada tensão mecânica que este exerce sobre a superfície onde é depositado, podendo atingir até cerca de 13GPa [14,18,33], o que impulsionou vários estudos na tentativa de produzir carbono altamente sp3 com menor tensão mecânica sem alterar suas demais propriedades físicas de forma significativa [34-38].

Além do carbono amorfo intrínseco, outro material muito estudado é o carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) que, assim como o a-C, tem suas propriedades físicas dependentes da composição sp2/sp3 e da forma como estas se organizam. Todavia, essas propriedades também variam, não apenas com a quantidade de átomos de H, mas também com quais tipos (qual a hibridização) de carbono eles se ligam. O a-C:H é dividido em quatro grupos, dos quais três recebem os mesmos nomes que os grupos de a-C por preservarem as relações entre átomos sp2 e sp3 e, o quarto é chamado de PLC (Polymeric

Like Carbono), carbono amorfo tipo polimérico [11]. Para diferenciar os a-C dos a-C:H

adicionaremos um H ao final das siglas referentes ao último, ficando desta forma DLCH, GLCH e ta-C:H.

A introdução de hidrogênio no crescimento não apenas do a-C, mas também de outros semicondutores, como o a-Si e o a-Ge, tem como finalidade diminuir a densidade de defeitos estruturais, melhorando suas propriedades eletrônicas. Quando introduzido durante o processo de crescimento do material, o hidrogênio liga-se quimicamente aos átomos de carbono com orbitais desemparelhados e também desfaz as ligações fracas existentes entre

dois átomos de carbono devido à desordem topológica. Desta forma, a presença do H diminui a densidade de estados localizados (estados de defeito) abrindo o gap do material.

O GLCH, além de apresentar grande quantidade de carbono sp2, possui menos de 20 at % de H e um gap tipicamente inferior a 1eV [11]. Este tipo de carbono normalmente é depositado por PECVD a alta tensão de bias [7,39,40] ou magnetron sputtering [41]. Normalmente depositado por PECVD [7], electron cyclotron resonance ou reactive

sputtering [42], o DLCH possui tipicamente entre 20 à 40 at % de H, e um gap óptico entre

1 e 2eV. Entretanto, o ta-C:H, mesmo possuindo apenas cerca de 25 at % de H contém apenas cerca de 70% de carbono sp3 e uma densidade de cerca de 2,4gcm-3, um valor baixo comparado à densidade de 3,2gcm-3 do ta-C. Esta diferença de densidade, assim como de dureza, ocorre devido ao fato de haver menos ligações C-C sp3 como conseqüência da presença do H. Esse material é depositado por fontes de plasma de alta densidade como

plasma beam source [43], electron wave resonance [44] ou pela introdução de H durante a

deposição de ta-C por FCVA [45].

O quarto grupo de a-C:H, o PLC caracteriza-se pela presença de até 70% de C sp3. Entretanto, por tratar-se de um material com até 60 at % de hidrogênio, a maior parte das ligações sp3 terminam com um átomo de H, o que torna esse material mole e com baixa densidade. Esse tipo de carbono amorfo hidrogenado é depositado por PECVD à baixa tensão de bias e possui uma banda proibida que varia entre 2 e 4eV [11].