Os carboxilatos são gerados pela desprotonação de ácidos carboxílicos e podem formar fortes compostos com caráter iônico com os íons Ln (III), formando um composto estável. Estes ligantes podem formar diversos modos de coordenação, devido à flexibilidade estrutural desses ligantes (QU et al., 2005; SCHNEEMANN et al., 2014).
Os ligantes carboxilatos estudados neste trabalho foram o ácido teraftálico (ácido 1,4 benzenodicarboxílico, H2BDC), ácido trimésio (1,3,5 benzenotricarboxílico, H3BTC) e ácido dipiconilico (2,6 dicarboxilico, DPA – C7H5NO4),. Suas estruturas químicas estão representadas na Figura 7. Alguns trabalhos já publicados como também outros trabalhos ainda em andamento mostram que estes ligantes são química e termicamente estáveis.
Figura 7: Representação estrutural dos ligantes utilizados.
ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHO
A espectroscopia no vibracional na região do infravermelho (IR –
infrared) é uma técnica de absorção molecular no qual consiste em um feixe de
luz na região do infravermelho, o qual ao incidir sobre uma substância pode ser absorvido, provocando uma variação na amplitude de movimento. (SKOOG, 2014). A radiação IR geralmente não tem energia suficiente para causar transições eletrônicas, mas pode induzir transições nos estados vibracionais e rotacionais. Para que isso ocorra o momento dipolo elétrico da molécula deve se alterar durante o processo de vibração devido aos diferentes estiramentos e deformações (Figura 8), com isso permite com que haja interação entre o campo eletromagnético da radiação IR e o sistema molecular, o qual sofre uma mudança vibracional em virtude dessa absorção.
Figura 08: Resumo dos principais modos vibracionais (SKOOG, 2014).
O espectro de IR compreende uma região entre 13000 cm-1 à 10 cm-1 que está dividido em três regiões: infravermelho distante (FIR – Far Infrafed, 400 – 10 cm-1), infravermelho médio (MIR – Middle Infrared, 4000 – 400 cm-1), e infravermelho próximo (NIR – Near Infrared, 13000 – 4000 cm-1).
A região do NIR apresenta bandas de combinação e sobretons de transições fundamentais. Devido aos sinais largos e sobrepostos, é difícil uma análise direta para a identificação das estruturas químicas. Os métodos analíticos que utilizam essa região necessitam, em geral, de técnicas quimiométricas para se obter informações quantitativas e qualitativas das amostras.
Os espectros NIR são obtidos em geral por transmitância, transflectância ou reflectância difusa (PASQUINI, 2003). A reflectância difusa, a qual foi utilizada neste trabalho, é um modo de medida característico para análises de sólidos empregando a espectroscopia NIR. Uma série de teorias foram propostas para explicar esse fenômeno, entretanto a mais utilizada foi proposta por Kubelka e Munk, a qual assume que a radiação que incide sobre o meio dispersante sofre um processo de absorção e dispersão, simultaneamente. Com isso, a radiação refletida pode ser descrita em função de absorção (Ka), dispersão (s) e (R∞) reflectância absoluta da amostra de acordo com a equação 1.
(1)
+ +
-
+ -
Estiramento Simétrico Estiramento Assimétrico
Balanço no Plano Tesoura no Plano
Podemos escrever também esta equação em função da concentração do analito absorvente (c), segundo a equação 2.
(2) Entretanto na prática utiliza-se (R) reflectância relativa ao invés de R∞, a qual é a relação entre as intensidades de luz refletida pela amostra e por um padrão. Este padrão é uma amostra sólida estável com reflectância absoluta elevada e relativamente constante na região NIR. Com isso o gráfico em função da concentração é uma linha reta com coeficiente angular a/s (OSBORNE, 1981).
IMAGEM HIPERESPECTRAL (HSI)
O sistema de imagem espectral apresenta três principais classes dos quais são multiespectral, hiperespectral e ultraespectral. A principal diferença entre essas classes está relacionada ao número de imagens adquiridas por cada sistema. O sistema de HSI obtêm imagens com comprimento de onda contínuo com uma resolução menor que 10nm e adquiri dezenas e centenas imagens, onde cada pixel da HSI apresenta um espectro de comprimento de onda contínuo. No sistema de imagem multiespectral apresenta uma resolução espectral maior que 10nm, apresenta uma quantidade de número de bandas menor que a HSI e adquiri de 3 à 20 imagens, cada pixel não correspondem à um espectro contínuo como no sistema hiperespectral e a velocidade de aquisição é mais rápido. Já o sistema de imagem ultraesepctral apresenta um sistema semelhante à HSI apresentando apenas uma quantidade maior de imagem fazendo com que apresente uma resolução espectral melhor que a HSI (WU; SUN, 2013). Neste trabalho foi utilizado a HSI pela presença do equipamento no laboratório de colaboradores.
As HSI permitem a obtenção de informações espaciais e espectrais sobre superfícies de amostras. O conhecimento da distribuição espacial é importante para investigar às propriedades gerais de amostras, tais como a heterogeneidade das formulações farmacêuticas ou alimentos. É também especialmente relevante para as amostras biológicas, em que a morfologia e
distribuição dos elementos biológicos ou tecidos, ajudam no diagnóstico de patologias ou compreensão dos sistemas biológicos (PIQUERAS et al., 2013). HSI podem ser obtidas empregando diferentes técnicas espectroscópicas, como por exemplo, ultravioleta (UV), visível (Vis), infravermelho próximo (NIR) e infravermelho médio (IR) e Raman. As principais vantagens dos métodos que empregam a imagem hiperespectral, particularmente na região NIR, incluem a velocidade de aquisição de dados, não destruição de vestígios, não tem a necessidade de preparação prévia de amostras, e a capacidade visualização espacial da composição das amostras (ELMASRY et al., 2007).
A representação gráfica da HSI é chamado de cubo hiperespectral, no qual consiste em um arranjo tridimensional contendo informação espacial nas coordenadas x e y e informações espectrais na coordenada y, como demonstrado na figura 9.
Figura 9: Representação da imagem hiperespectral (FERNÁNDEZ DE LA OSSA; AMIGO; GARCÍA-RUIZ, 2014).
ANÁLISE MULTVARIADA DE IMAGEM
Para realizar a análise da imagem gerada, é necessário desdobrar o hipercubo e transformá-lo em uma matriz de dados (Figura 10). Após o desdobramento, técnicas quimiométricas de análise multivariada podem ser empregadas.
Figura 10: Desdobramento do hipercubo.(MARÇO et al., 2014)
Para que se obtenham as informações desejadas no final do processo é necessário submeter os dados a um pré-processamento, que irá eliminar efeitos indesejáveis e que possam distorcer a resposta final. Os pré-processamento podem ser divididos em espacial e espectral como esquematizado no gráfico 1. (VIDAL; AMIGO, 2012)
Gráfico 1: Fluxograma ilustrando os pré-processamentos mais utilizados para análise de imagens hiperespectrais na região do infravermelho
Pré- processamento espacial Compressão de imagem Seleção da região de interesse (ROI) Dead pixels/dead wavelenghts Pré- processamento espectral Suavização (smoothing) Correção de espalhamento (SNV e MSC) Normalização Centrar na média
Depois do processo de pré-tratramento dos dados, aplicam-se então as técnicas quimiométricas para que possam ser extraidas as informações desejadas. A Análise Multivariada de Imagens (MIA) corresponde a um grande número de métodos quimiométricos que são utilizados na interpretação de dados. De acordo com os objetivos do estudo, difererentes metodos podem ser utilizados, dentre os mais comuns são classificação, calibração multivariada, processamento de sinais analíticos, entre outros. Neste trabalho foram utilizadas a análise discriminante por minimos quadrados parciais e a resolução multivariada de curvas para identificar os pixels que contém a MOF sob estudo.(VICINI; ADRIANO; SOUZA, 2005)