Carotenóides

Os carotenóides são um grupo de pigmentos naturais encontrados em frutas, vegetais, flores, peixes, invertebrados, pássaros e microrganismos. Até o momento mais de 600 carotenóides já foram encontrados na natureza (Mercadante & Egeland, 2004). Porém, os animais são incapazes de sintetizar carotenóides, portanto adquirem estes compostos através da dieta ao consumir

principalmente vegetais e frutas. Os carotenóides estão presentes em todos os organismos fotossintéticos e são responsáveis pela coloração do amarelo ao vermelho. Nas plantas os carotenóides estão localizados nos plastídios onde são sintetizados (Fraser & Bramley, 2004).

O precursor imediato dos carotenóides é o geranilgeranil pirofosfato (GGPP), que é formado por 20 moléculas de carbono derivado de 4 unidades isoprenóides (C5). Duas moléculas de GGPP são condensadas para formar o intermediário pré-fitoeno pirofosfato. Esta molécula, devido à eliminação do grupo fosfato e perda de um hidrogênio, ocasionando a formação de uma ligação dupla no centro da molécula, irá formar o fitoeno (C40). (Fraser & Bramley, 2004)

O fitoeno é incolor, possui três ligações duplas conjugadas e é a forma básica da qual todos os carotenóides são derivados. Para a formação dos carotenóides coloridos é necessário que ocorra uma série de reações de dessaturação a partir do fitoeno para estender o sistema de ligação dupla conjugada, resultando na formação do fitoflueno, ζ-caroteno, neurosporeno e finalmente do licopeno que possui onze ligações duplas conjugadas, é um pigmento acíclico de cor vermelha.( Fraser & Bramley, 2004)

A partir do neurosporeno e do licopeno ocorrem as reações de ciclização onde são formados anéis nas extremidades da cadeia resultando na síntese de carotenóides cíclicos. Em seguida, são introduzidos a estes carotenóides grupos com oxigênio, como a hidroxila, por exemplo, formando as xantofilas, como mostra a Figura 5 (Britton et al., 1995; Bramley, 2002; Fraser & Bramley, 2004).

H CH3 CH2OPP α-CAROTENO FITOENO FITOFLUENO ζ-CAROTENO LICOPENO γ-CAROTENO β-CAROTENO GGPP δ-CAROTENO CH2OPP 2 x GGPP HO HO OH ZEINOXANTINA LUTEÍNA HO HO OH HO OH O HO OH O O HO OH O OH . ZEAXANTINA β-CRIPTOXANTINA ANTERAXANTINA VIOLAXANTINA NEOXANTINA NEUROSPORENO β-ZEACAROTENO α-ZEACAROTENO

Os carotenóides são classificados segundo sua estrutura química como carotenos quando constituídos por carbono e hidrogênio, ou como xantofilas quando constituídos por carbono, hidrogênio e oxigênio. Possuem sistema de ligação dupla conjugada na cadeia poliênica, podem ter ou não anel nas extremidades da cadeia e grupos funcionais (carbonila, hidroxila, entre outros). Estas propriedades influenciam tanto na capacidade de absorver luz no visível, como na atividade anti-radical livre do carotenóide.

Os carotenóides com mais que sete ligações duplas conjugadas são capazes de aprisionar ou desativar (quencher) oxigênio singlete (1O2), sendo que esta atividade aumenta com o aumento do sistema de ligações duplas conjugadas (Di Mascio et al., 1989). Os carotenóides podem desativar o oxigênio singlete de duas maneiras, reagindo com ele e formando produtos de oxidação (processo químico) ou dissipando a energia adquirida do oxigênio singlete na forma de calor (processo físico) e, desta forma, voltam ao estado fundamental. Esta segunda maneira é a que ocorre preferencialmente (Stratton et al., 1993).

Alguns estudos também têm mostrado que os carotenóides aprisionam radicais livres. Como exemplo podemos citar Bohm et al. (2002) que investigaram a atividade anti-radical livre de diferentes carotenóides pelo método ABTS e observaram que o licopeno foi o mais efetivo seguido pelo α-caroteno, β-caroteno e zeaxantina. Da mesma forma, Miller et al. (1996) também analisaram padrões de carotenóides pelo método ABTS obtendo o seguinte resultado, atividade do licopeno > β-criptoxantina ~ β-caroteno > luteína ~ zeaxantina > α-caroteno > cantaxantina = astaxantina.

Já no estudo de Jiménez-Escrig et al. (2000) foi observado que a cor dos carotenóides interfere no resultado quando é utilizado o método DPPH, superestimando o valor da porcentagem de remoção do DPPH•. Por isso, utilizaram o comprimento de onda 580 nm e não o 515 nm que é normalmente utilizado neste método. Neste estudo também foi observado que o número de

ligações duplas conjugadas e a presença de grupos no anel β-ionona contribuem na habilidade de reduzir radical livre. A atividade dos carotenóides testados decresceu na ordem licopeno > β-criptoxantina > α-caroteno > β-caroteno > zeaxantina > luteína.

A composição de carotenóides em frutas, como o caju, encontrado principalmente na região Nordeste do Brasil, e o mamão papaia, largamente consumido no Brasil e em vários outros países, foi determinada por vários autores (Tabela 2). Entretanto existe grande divergência entre os teores, mas de forma geral, o teor de carotenóides foi maior no caju vermelho que no amarelo para ambas regiões. Os autores Cecchi e Rodriguez-Amaya (1981) analisaram apenas um lote de cada região, enquanto que, os autores Assunção e Mercadante (2003) analisaram cinco lotes de três diferentes variedades, portanto, este pode ter sido um dos fatores que contribuíram para a diferença entre os valores reportados nos diferentes trabalhos, assim como, o estádio de maturação, época do ano da colheita e método de extração. Em relação ao mamão, a variedade Sunrise (Hawaii) apresentou maior teor de licopeno seguida pela variedade Formosa (Bahia). Entre os Estados brasileiros a variedade que apresentou maior teor de carotenóides foi a Formosa cultivada na Bahia. Desta forma, tanto o caju como o mamão proveniente do Nordeste foram as frutas que apresentaram maior teor de carotenóides comparado aos outros Estados brasileiros.

Tabela 2. Composição dos principais carotenóides em caju e mamão papaia. Teor de carotenóides (µg/g)

Fruta Variedade Local _α-

caroteno β- caroteno ζ- caroteno β- cripto xantina

licopeno luteína cis-β-caroteno

Cajua amarelo Ceará traço 0,6 traço 0,5 nd nd 0,5

Cajua amarelo SP 0,1 0,5 traço 0,5 nd nd 0,1

Cajub amarelo SP 26,9 38,1 nd 9,7 nd 12,9 8,2

Cajub amarelo Piauí 25,3 51,4 nd 53,0 nd 4,6 10,5

Cajua vermelho Pará 0,3 1,8 traço 1,0 nd nd 0,5

Cajua vermelho SP traço 1,6 traço 1,1 nd nd 0,4

Cajub vermelho SP 51,9 66,8 nd 7,7 nd 14,2 15,0

Cajub vermelho Piauí 35,2 67,9 nd 59,6 nd 4,6 11,0

Mamãoc vermelho RJ nd 1,4 nd 7,8 20,6 nd nd

Mamãod Formosa SP nd 1,4 1,7 5,3 19,1 nd nd

Mamãod Formosa Bahia nd 6,1 1,5 8,6 26,5 nd nd

Mamãoe amarelo Sri Lanka nd 15,4 15,1 15,4 nd nd nd

Mamãoe vermelho Sri Lanka nd 16,9 9,9 16,9 11,5 9,9 nd

Mamãof Sunrise Hawaii nd 4,1 nd 9,2 36,7 1,3 nd

Mamãog Betik Malasia nd 2,3 nd 14,8 20,0 nd nd

nd- não detectado; a- Cecchi & Rodriguez-Amaya, 1981; b- Assunção & Mercadante, 2003; c- Wilberg & Rodriguez-Amaya, 1995; d- Kimura et al., 1991; e- Chandrika et al., 2003; f- Wall, 2006; g- Tee & Lim, 1991