Padrão do Ácido Esteárico
No caso de argônio e oxigênio introduzidos em pós-descarga para tratar
o AE, chega-se a um aumento na taxa de funcionalização. Portanto, este efeito só pode vir de um deslocamento de uma reação de superfície: com isto, uma maior velocidade do gás permite eliminar mais eficazmente os produtos das reações, os quais têm influência direta na probabilidade de formação de grupos OH (processo de 1') produzidos pela abstração de um átomo de hidrogênio por um átomo de oxigênio.
A formação de grupos OH (processo 1) passa, desta forma, a ser limitante. Isto explicaria a propriedade do AE de ser tão difícil de atacar. Portanto, sendo a reação em superfície comparável para os dois materiais, pois os dois possuem cadeias de alcanos, a difusão de oxigênio deve ser muito mais rápida no AE do que no HTC. Isto explicaria a maior taxa de funcionalização do AE. O processo de criação de OH é o mesmo para os esqueletos de alcanos.
De acordo com a referência (Widomska et al., 2007), o grupo polar constituído pela função ácida reduziria a difusão do oxigênio molecular, sendo os alcanos não-polares. No entanto, sabe-se que a cadeia de alcanos não-polar de hidrocarbonetos é um equilíbrio importante para contrabalancear a função ácida. Em ácidos com apenas poucos carbonos, o grupo ácido domina e fornece à molécula inteira um caráter polar. No entanto, em ácidos graxos, a cadeia de hidrocarboneto não- polar fornece a uma molécula um caráter não-polar. Portanto, a polaridade do AE é, provavelmente, insignificante e pode se comportar, em relação à difusão do O2, como um alcano C18.
De acordo com a referência (Kowert et al., 1999), as constantes de difusão de oxigênio molecular em n-alcanos diminuem à medida que aumenta o comprimento da cadeia. O AE é duas vezes menor que a HTC, a difusão de O2 no AE deve ser, portanto, mais rápida.
Outro aspecto diz respeito à mobilidade das bolhas. No caso do HTC, a mobilidade é tão grande que as bolhas se desenvolvem muito eficientemente, levando à síntese de bolhas enormes (Figura 4.50a). No caso do AE, a mobilidade é fraca, e as bolhas raramente coalecem (Figura 4.50b). A viscosidade da fase líquida criada por fragmentos de tamanho médio é provavelmente muito maior no AE do que no HTC, devido à função ácida carboxílica que é muito estável e de difícil modificação pelo oxigênio atômico, sendo ácidos líquidos mais viscosos do que alcanos líquidos. Tal viscosidade está ligada a maior força de ligação entre as moléculas, enquanto que no AE têm-se forças de ligação
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____________________________________________________________________________ do tipo pontes de hidrogênio entre as moléculas, no HTC têm-se somente forças de Van der walls entre as moléculas (Canevarolo Jr, 2006).
Ao pulsar a fonte de micro-ondas em 500 Hz com um ciclo de 20%, uma decomposição contínua do HTC é obtida em função do tempo. A razão [O]/[O+O2] diminui, em média, e a temperatura é quase constante
a 40°C, variando de apenas ±3°C entre os pulsos. O mesmo tratamento realizado com o AE mostra que o comportamento da temperatura sobrepõe com o obtido no modo contínuo. O AE sempre ganha massa, demonstrando uma funcionalização eficiente. A reação do oxigênio atômico com o AE para formação de radicais alquilas, não sendo limitante neste caso, faz com que a diminuição da concentração dessa espécie não afete a cinética reacional. Com isto, durante o tempo toff,
tem-se tempo suficiente para eliminação dos compostos formados. Então, a amostra mantém o aquecimento.
Com estes resultados chega-se que a introdução de um fluxo suplementar em pós-descarga e pulsando a fonte de micro-ondas, faz com que, no caso do AE, se tenha uma maior eliminação de compostos voláteis. Com isto, tem-se uma maior formação de radicais alquilas, pela reação do oxigênio atômico com um hidrogênio para formar OH. Sendo que estes radicais e que o oxigênio molecular se difundem mais facilmente no AE do que no HTC, tem-se uma maior reação entre estes dois em subcamada. Somando a isto uma maior viscosidade do AE no estado líquido do que do HTC líquido, o que dificulta a saída de compostos voláteis e, também, pela função ácida não ser atacada pelo oxigênio atômico e propiciar maior estabilidade ao AE, faz com que o AE seja mais facilmente funcionalizado do que o HTC.
Encontrou-se condições em que o AE poderia finalmente ser decomposto (Figura 4.52). Optou-se por pulsar o fluxo de oxigênio, onde é possível trabalhar com frequências muito baixas (abaixo de 0,05 Hz), o que não foi possível fazer pulsando a fonte de micro-ondas. Abaixo de 0,05 Hz, pode-se medir variações negativas de massa desde o início do tratamento. Observou-se também que a taxa de ataque diminui com o aumento da temperatura para uma dada frequência. Nestas condições o tempo “toff” possibilita a formação de grupos OH. O
comportamento da temperatura foi muito similar àquele obtido para o HTC.
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4.3. Resultados dos Experimentos Realizados em Descarga DC Pulsada.
4.3.1. Efeito da Temperatura e da Potência.
Na Figura 4.53 é apresentada a evolução da VM em função da potência para duas temperaturas de tratamento (40 e 60°C) em uma descarga DC pulsada (DDCP) de Ar-10%O2. Nas duas condições de temperatura foi
observado o processo de ataque, entretanto, utilizando temperatura mais alta, o processo de ataque foi maior. Conforme a temperatura de tratamento aumenta, a energia necessária para quebrar as ligações presentes no AE é menor. Isto faz com que o aumento de temperatura de 40°C para 60°C proporcione uma maior formação de espécies voláteis, fazendo com que aumente a VM.
Figura 4.52 – VM das amostras de HTC e de AE em função da temperatura de tratamento em PD de plasma de Ar-10%O2. No caso do HTC foi utilizado um duty cycle de 20%, enquanto que no caso do AE foi utilizado
um duty cycle de 50%. Amostras de 4 mm de espessura, massa inicial de ~1200 mg e Tinício=40 e 60°C. 20 30 40 50 60 70 -15 -10 -5 0 5 10 f = 500 Hz f = 0,0083 Hz Variaç ão de M as sa (m g) Temperatura (°C) HTC -6 -3 0 3 6 9 AE Variaç ão de M as sa (m g)
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____________________________________________________________________________ Observa-se que não existe a discussão do comportamento da temperatura em função do tempo de tratamento como foi discutido nos tratamentos realizados em pós-descarga. Isto ocorre, pois nos tratamentos realizados em descarga, a temperatura foi controlada por um sistema de resfriamento por água (Figura 3.4). Com isto, em todos os tratamentos realizados em descarga, tinha-se um tempo de aquecimento das amostras e após este tempo preliminar a temperatura era mantida constante. Isto permite comparar diretamente os resultados obtidos conforme a modificação dos parâmetros de tratamento.
Para as duas temperaturas estudadas, conforme o ton aumenta, ocorre um
aumento da potência. Com o aumento da potência, ocorre um aumento da densidade de espécies quimicamente ativas, bem como das espécies carregadas e fótons. Este aumento conjunto destas espécies conduz a um aumento da taxa de ataque, fazendo com que a VM também aumente (Zhiqiang et al., 2009).
Figura 4.53 – a) Evolução da VM em função do ton para duas temperaturas (40 e 60°C), b) Evolução da corrente fornecida pela fonte de alta tensão em
função do ton. Tempo de tratamento de 40 min, fluxo de gás de 100 cm3/min (DDCP de Ar-10%O
2), amostras de 4 mm de espessura de camada e massa inicial de ~1200 mg.
60 70 80 90 -10 -8 -6 -4 -2 0 60 70 80 90 V ariação de Ma s s a (mg) Ton (s) Tinício=40°C Tinício=60°C (a) 0,18 (b) Ton (s) Potência (W) 60 3.2 70 5.2 80 7.0 90 10.9 Ton (s) C o rr e n te ( A ) 0,09 0,06 0,12 0,15
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