O catalisador exausto da unidade de “cracking” catalítico em leito fluidizado (na presente dissertação como catalisador exausto de FCC) é um subproduto presente em algumas refinadoras de petróleo, do qual é objeto de estudo desta dissertação o catalisador exausto de FCC da refinaria de Sines, da Petrogal. De seguida apresenta-se detalhadamente a origem do catalisador exausto de FCC e o seu efeito espectável ao se adicionar como adição no betão.
Origem do catalisador exausto de FCC
O petróleo é uma fonte de energia não renovável, de origem fóssil, e é a matéria-prima da indústria petrolífera e petroquímica [40]. O petróleo bruto, ou seja quando extraído, é composto por uma mistura complexa de hidrocarbonetos, isto é substâncias orgânicas formadas por moléculas de hidrogénio e carbono.Após a extração do petróleo, segue-se a refinação do petróleo que consiste num processo químico de quebra (cracking) e na separação e purificação das grandes moléculas que consistem o petróleo, em frações de moléculas de menores dimensões, tirando partido das suas diferenças de densidade e volatilidade [41, 42]. Neste processo obtêm-se os diversos derivados do petróleo tais como o gasóleo, gás de petróleo liquefeito (GPL), metano, propano, nafta, entre outros [43].
A unidade de “cracking”1
catalítico em leito fluidizado é uma unidade presente em algumas refinarias de petróleo de modo a otimizar o rendimento do processo de refinação. Nesta unidade os hidrocarbonetos de cadeia longas – óleos combustíveis – são convertidos em produtos mais leves, como o gasóleo e a gasolina, concorrendo para satisfazer as
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A designação em inglês é Fluid Catalytic Cracking (FCC) e designado frequentemente em português por “unidades de FCC”.
•Redução da emissão de CO2
•Menor a energia a utilizar •Reutilização de subprodutos
Benefícios Ambientais
•Menores os custos do betão
Benefícios Económicos
•Desempenho melhorado
13 necessidades humanas uma vez que o consumo destes produtos é superior aos óleos combustíveis [6, 22]. Esta unidade efetua as conversões a temperaturas elevadas (cerca de 480 a 550 °C), a pressões atmosféricas de 2 a 3 bar e na presença de um catalisador [22, 44] que tipicamente tem na sua composição, cerca de 5 a 40 % de zeólito Y que é um aluminossilicato cristalino, uma matriz com uma fração ativa composta por alumina e uma fração inerte constituída por uma argila que fornece uma estrutura porosa adequada à difusão dos hidrocarbonetos, e um ligante que estabelece a ligação entre os diversos elementos composto por sílica ou sílica-alumina [6, 23, 44].
Durante a atividade química do processo cracking catalítico forma-se um resíduo de alto teor de carbono, designado como coque (compostos poliaromáticos insaturados de alto teor de carbono) que se deposita sobre a superfície do catalisador, diminuindo a sua eficiência, necessitando assim da sua regeneração [6, 45]. Esta regeneração é efetuada a elevadas temperaturas, entre os 680 a 750ºC e na presença de vapor de água [9, 44]. No entanto a regeneração provoca uma desativação do catalisador de FCC, diminuindo a eficiência do processo de “cracking”, pelo que é necessário a substituição de parte do catalisador por catalisador fresco. Atualmente, depois de retirado do processo o catalisador exausto é enviado sobretudo para aterros sanitários [6].O catalisador retirado do processo - catalisador exausto de FCC – é o objeto de estudo nesta dissertação.
De salientar que as refinarias de petróleo usam aproximadamente 500 000 toneladas do catalisador de FCC, dos quais 20% são usados em refinarias europeias. A Galp Energia é proprietária de uma refinaria em Sines em que apresenta uma unidade de FCC. Desta forma, em Portugal são geradas cerca de 60 000 toneladas por ano do resíduo catalítico de FCC [11]. O catalisador desativado (catalisador exausto), contém, na sua composição teores significativos de alumina e sílica, apresentando potencialmente propriedades pozolânicas, como referido anteriormente (subcapítulo 2.3.4) e evidenciado em estudos efetuados em catalisadores provenientes de várias refinarias [5, 7, 8, 33, 38, 39, 46]. De referir que os catalisadores exaustos de FCC apresentam composições e características específicas em cada refinaria, o que poderá resultar em propriedades finais diferentes, incluídas as de carácter pozolânico. Desta forma, é necessário avaliar o seu comportamento individualmente, como forma de avaliar tendências e não valores [13, 22, 47]. Do qual nesta dissertação é objeto de estudo o catalisador exausto de FCC da refinaria de Sines da Petrogal, cuja atividade pozolânica já foi demonstrada [9, 10, 11, 12, 13, 38, 39].
Em estudos já realizados, concluiu-se ainda que relativamente ao processo de hidratação, quando estamos perante o resíduo de FCC este acelera o processo de hidratação do cimento nos primeiros instantes da reação. Esta é uma grande vantagem, pois acelera o processo de hidratação sem aumentar o calor libertado evitando grandes variações térmicas [48, 49]. Adicionalmente, estudos termogravimétricos [5, 50, 48, 49, 51] e de difração de raios-X [5, 49, 50, 52], em pastas de cimento revelaram que o teor de Ca(OH)2 é inferior nas pastas que não
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contêm resíduo, confirmando assim a sua atividade pozolânica concluindo que pode ser utilizado como adição pozolânica no betão. Também se verificou que a ação pozolânica do resíduo é favorecida quando este apresenta uma maior superfície específica e quando a dimensão da partícula é mais próxima da dimensão das partículas do cimento [6].
Efeito espectável ao adicionar o catalisador exausto de FCC como adição no
betão
Como referido anteriormente, foram realizados estudos a diferentes catalisadores exaustos de FCC em que apontam o potencial de utilização dos resíduos gerados nas unidades de craqueamento catalítico em leito fluidizado de refinarias para produção de materiais de construção como adição ao cimento no betão e em argamassas. Relativamente ao projeto “ECO-Zement: Reutilização do resíduo de “cracking” catalítico em leito fluidizado da refinação de petróleo em materiais de base cimentícia” também foram realizadas algumas pesquisas relativamente ao catalisador exausto gerado pela refinaria da GALP em Sines, na produção de argamassas [9, 10, 11, 13] e na produção de betão auto-compactável [12].O catalisador exausto de FCC em estudos anteriores verificou-se que tem como desvantagem ser uma pozolana que exige quantidades de água significativas, por ser muito absorvente que pode ser atribuído ao facto de o catalisador ter elevada área superficial específica, refletindo-se na perda de trabalhabilidade de betões [5, 12, 46], no estado fresco, e também verificado em argamassas [8, 11, 33, 46] tornando-se necessário usar um superplastificante ou adição de água à mistura.
A incorporação de resíduo de FCC como substituto parcial do cimento no betão, pode traduzir- se tanto no aumento como na diminuição da resistência à compressão, quando comparado com os betões de referência. Este facto depende não só da percentagem de substituição efetuada como da origem do resíduo. Desta forma estudos verificam um aumento na resistência mecânica com a presença de catalisador exausto de FCC, quando o cimento no betão é substituído por entre 10% a 25 % de catalisador exausto de FCC [4, 5, 50] e a diminuição das resistências mecânicas para substituições de 30% [53]. O aumento da resistência à compressão, na presença de catalisadores exaustos de FCC, foi verificado também em argamassas [5, 46]. Também se verificou que o betão com o resíduo de FCC também aumenta o módulo de elasticidade [45].
Ao adicionar catalisador exausto de FCC no betão, verificou-se que a microestrutura do betão fica mais compacta, aumentando densidade, diminuindo a absorção de água e aumentando a resistência a ações de ciclo gelo-degelo [5].
Por fim, no betão armado, verificou-se que o betão com incorporação de catalisador exausto de FCC aumenta a resistência à carbonatação aos teores de cloretos, contribuindo para a diminuição da permeabilidade dos cloretos [5, 7].
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