ILl. INTRODUCTION.
Un grand nombre de techniques de réalisation de films minces métalliques sont disponibles et utilisables industriellement. On peut les classer en deux groupes:
-le premier englobe les méthodes chimiques qui font intervenir des réactions électrochimiques ou chimiques dans le sens le plus large.
-le second inclut les techniques de dépôt physiques qui se basent soit sur un processus d'évaporation thermique, soit sur un processus d’éjection de la matière d'une cible par transfert d’impulsion.
Nous comparerons, dans la partie expérimentale, l’influence de ces groupes de techniques sur les phénomènes de nucléation et de croissance, ainsi que sur la structure des dépôts. L’électrolyse fait partie du groupe des méthodes chimiques, tandis que la pulvérisation cathodique fait partie des méthodes physiques. Ces deux techniques sont choisies, car elles permettent chacune un contrôle aisé de la vitesse de dépôt . En électrolyse, la vitesse est fixée et réglable par le courant cathodique et en pulvérisation cathodique, elle est réglée par l’intensité du courant électrique consommé par le système.
Nous choisissons, pour des raisons pratiques qui apparaîtront dans la partie expérimentale, de déposer du cuivre par électrolyse d’une part et par pulvérisation cathodique d’autre part. Nous donnons donc, dans la suite de cette recherche bibliographique, des résultats propres au dépôt du cuivre. Ces résultats seront utiles dans la partie expérimentale.
11.2. E L E Ç IRQ DE PO SII10 N. [16.58,463] Description générale du procédé^
Dans son principe, l’électrodéposition d’une nouvelle phase métallique, est fort simple. Des ions en solution sont amenés aux électrodes par convection, diffusion et migration. La cathode est alors le siège d’une réduction électrolytique du métal, qui peut se déposer sous la forme d’un film, tandis que l’anode est alors le siège d’une réaction d’oxydation, dont un exemple peut être la mise en solution d’un métal par perte de charges électriques négatives ,
Les lois gouvernant le processus global sont bien connues, mais les facteurs qui régissent la forme précise des dépôts sont baucoup moins bien compris. La technique ayant été développée principalement dans l’industrie, toute une gamme de procédés empiriques ont pris naissance et ont pour but. par une régulation appropriée des paramètres expérimentaux. d'améliorer les propriétés des films telles que la brillance, la résistance à la corrosion, les propriétés mécaniques, l'adhérence, etc...
Un schéma simplifié de la région cathodique d’une cellule d’électrolyse est représenté à la figure 3. Une double couche se forme à la cathode du système, due d’une part à un accroissement de la concentration électronique dans le métal et à l’adsorption d’ions positifs à la surface. Dans cette région, les forces dominantes sont à courtes distances. Adjacente à cette région, on observe la présence d’une couche de diffusion, à la suite de laquelle se trouve la région où la concentration en électrolyte est supposée constante en première approximation. Dans cette dernière zone, le transport ionique se fait par migration et convection, tandis que dans la couche de diffusion cathodique 1e transport est provoqué par les effets combinés du gradient de concentration et du champ électrique.
Il est évident que des facteurs tels que la température et l’agitation forcée ou non de l’électrolyte, par leur action sur le transport matière, affectent les conditions de dépôt . La géométrie du système joue aussi un rôle, puisqu’elle détermine la densité de courant au niveau de la cathode.
La présence de la double couche à la cathode illustre un effet d’adsorption sélectif marqué des constituants de la solution. Donc un moyen de contrôle significatif est disponible au travers de l’utilisation d’additifs, qui exercent un effet catalysant ou inhibant sur la formation d’une telle double couche, et au moyen desquels la brillance, les contraintes internes, la structure cristalline et d’autres propriétés des dépôts peuvent être modifiées.
La tension aux bornes d’une cellule d’électrolyse résulte d’une part des phénomènes qui se passent aux électrodes et qui font apparaître un terme de tension galvanique et d’autre part de la chute ohmique due au bain et aux résistances extérieures (contacts etc...).
courant d'électrolyse.
tension galvanique anode cathode, résistance du bain,
résistance extérieure.
La tension galvanique peut elle même être considérée comme étant la somme de deux autres termes: - la force électromotrice ou
tension réversible et la surtension du système électrochimique
considéré. La tension réversible correspond à la variation d’énergie libre accompagnant le fonctionnement réversible de l’électrolyseur et peut être étudiée soit globalement, soit en envisageant les deux électrodes séparément; choix que nous adoptons en pratique. Les surtensions, dues à l’irréversibilité des phénomènes réels aux électrodes conduisent à des tensions plus élevées que la tension réversible.
Là. surtension électrochimioue.
Lors du passage du courant électrique, la tension galvanique prise par l’électrode par rapport à la solution prend une valeur différente de celle qui existe au repos, et cette valeur est fonction de la densité de courant traversant le système. Par définition, on appelle
surtension r\ tout écart entre la tension de l’électrode en
fonctionnement Uggj/jgj et la tension réversible.
“ ^gel/sol ~ ^el/sol
Pour une réaction d’oxydation, l’électrode fonctionne comme
anode et la surtension est positive. Pour une réduction, l’électrode fonctionne comme cathode et la surtension est négative, on parle alors de surtension cathodique. Toute surtension correspond, lors de r é 1 ectrOlys e , à une dépense d’énergie supplémentaire et introduit le risque de voir se dérouler à l’électrode une autre réaction que celle qui avait été prévue initialement. Il est évident que le dépôt é lec t ro ly t ique d’un métal, tel que le cuivre, correspond à une réaction de réduction cathodique.
Afin de simplifier l’étude de la surtension globale, on convient généralement d’en distinguer plusieurs parties. Ceci implique l’hypothèse du principe d’additivité des surtensions comme l’a montré VETTER C439].
Quelle qu’en soit l’origine, la surtension s’oppose toujours à la réaction globale d’électrode. La surtension de transfert de charge
correspond au "potentiel d’activation" nécessaire au transfert des charges au travers la double couche électrochimique. La vitesse de la réaction de transfert dépend de la différence de potentiel dans la double couche. Il se peut qu’une des étapes de la réaction globale ait une vitesse qui ne dépend pas du potentiel, mais uniquement des concentrations. Il s'agit alors d'une réaction chimique, qui introduit une surtension de réaction. Il peut s’agir aussi bien d’une réaction homogène, que d’une réaction hétérogène à la surface de l’électrode. De plus, lorsqu’un ion a été déchargé à l’électrode et qu’il doit y constituer un réseau cristallin, il introduit une surtension de cristallisation (qui peut aussi exister à la dissolution du cristal). Enfin, les substances consommées ou produites à l’électrode en fonctionnement doivent, soit lui être apportées, soit être évacuées. II s’agit d’un processus de transport de matière qui fait apparaître un gradient de concentration, d’où il résulte une surtension de diffusion. Lorsque toutes les surtensions interviennent, on peut écrire:
n = Ht + nd + ilr -^^cr
avec les notations suivantes:
rjj : surtension de transfert de charge.
r]j : surtension de diffusion. T]j : surtension de réaction.
rjgj. : surtension de cristallisation.
Dans le cas de l’électrodéposition des métaux selon la théorie de Bockris C497 p.262-]. les surtensions attachées à la formation de la nouvelle phase sont en fait les surtensions de transfert et de cristallisation. Ces surtensions ne sont en général pas dissociables. Nous considérerons donc, par la suite, la somme de ces deux surtensions, c’est-à-dire, la surtension de t r ans fe r t - c r is t al lis at ion. Cette surtension, caractéristique de la transformation de phase, est une mesure de la surs atur ation du système lorsque la surtension de diffusion et la surtension chimique sont nulles. De plus amples détails sont donnés sur ce sujet dans la section consacrée à la nucléation de la nouvelle phase métallique (III.4.). La surtension de réaction résulte du freinage d'une réaction chimique partielle de la réaction globale d’électrode (Cette surtension n’existe pas dans le cas de l’électrodéposition du cuivre en solution de sulfate acide). Lors de la réduction cathodique, un gradient de concentration en cations métalliques se forme à l’électrode. La densité de courant maximale admissible correspond alors à la densité de courant limite de diffusion qui est atteinte lorsque la concentration en cations métalliques s’annule à l’électrode. Il correspond une surtension de diffusion (r](j) gradient de concentration en cations métalliques.
soit: Me — Me”'*’ + ne'
alors ; 1d
RT nF 1 n ^ .
la densité de courant limite de diffusion J d’où: dl Me' n r — c / c M en + Me“^ = 1 - J/J (d'après dl J J J V a U t : C463p.l31]) RT , , donc; ’ld “ jjp “ •^'^•^dl'
R : constante des gaz parfaits; R = 8,314 JK J : densité de courant.
T : température en K.
n : nombre d’électrons mis enjeu. F : Faraday; F = 96484 C.
S : épaisseur du film de diffusion.
D : coefficient de diffusion de l’espèce réagissante Me”'*’
c" : concentration en espèce réagissante Me^''"au sein de la solution, c : concentration en Me”'*’ à la surface de l’électrode, au plan de
moindre approche.
Une augmentation de l’agitation de l’électrolyte diminue l’épaisseur du film de diffusion S et augmente de ce fait la densité de courant limite de diffusion. Une augmentation de l’agitation permet donc d’atteindre de plus hautes densités de courant de dépôt .
Le rendement de courant.
Le poids de métal réellement déposé à la cathode est généralement différent du poids théoriquement déposé compte tenu de la charge électrique consommée. Ceci peut résulter de la présence d’une deuxième réaction électrochimique simultanée ou d’une réaction chimique inverse. Le rapport de ces deux valeurs (xlOO) correspond au rendement de courant r^. Ce rendement de courant varie en fonction de la densité de courant et de la quantité d’électricité qui a traversé le système.
La connaissance du rendement de courant est importante à deux niveaux: tout d’abord elle intervient dans le calcul de la vitesse de dépôt et d’autre part elle intervient dans le calcul de la consommation spécifique d'énergie.
ILi^ PULVERISATION CATHODIQUE. IU3^ii Introduction. [4 7.26 7]
La pulvérisation cathodique consiste à bombarder, sous vide partiel, un solide (cible) au moyen d’ions d’énergie suffisante, en vue d’en extraire des atomes qui peuvent alors, éventuellement, être projetés sur un substrat.
Lorsque l’on bombarde un solide avec des atomes, des ions ou des molécules, de nombreux phénomènes peuvent se produire. Ils dépendent principalement des énergies cinétiques des particules incidentes.
Si l’énergie cinétique est très faible (< 5eV), l’interaction des ions avec le solide est essentiellement confinée à la surface de la cible. Le bombardement de celle-ci avec un gaz rare à de telles énergies, ne provoque qu’une réflexion ou une condensation suivie par une évaporation des atomes du gaz à 1a surface de la cible. Un équilibre thermique se crée alors sur cette surface. Dans ce cas, c’est l’énergie potentielle des espèces incidentes qui joue un rôle prédominant (atomes excités, ions), car ces espèces peuvent être responsables de transitions électroniques secondaires ou, dans le cas de composés chimiques, de la rupture ou de la formation de liaisons chimiques. Les processus qui découlent d’un tel type d’interaction, sont de la même nature que ceux qui sont observés lors du bombardement de la matière par des photons ou des électrons.
Pour des énergies cinétiques qui dépassent l’énergie de liaison des atomes, de nouveaux phénomènes se produisent. Les atomes du réseau sont déplacés vers de nouvelles positions, donnant naissance à un processus de migration et à la formation de défauts superficiels.
Lorsque l’énergie cinétique des particules incidentes devient suffisante, les atomes de la cible peuvent être éjectés vers la phase gazeuse. C’est ce processus physique que l’on appelle la pulvérisation cathodique.
On utilise des ions plutôt que des atomes, en tant qu’espèces bombardantes, car ils présentent l’avantage de pouvoir être accélérés dans un champ électrique. Cependant il faut remarquer, que l’espèce qui arrive sur la cible est électriquement neutre. En effet, les ions, du moins sur une surface métallique propre, sont neutralisés par le flux d’électrons émis par la cible, et ce juste avant l’impact.
Des énergies cinétiques supérieures à lOOeV provoquent une pénétration des ions dans le réseau cristallin de la cible. A titre d’exemple, citons le cas d’un bombardement d’une cible de cuivre par des ions d’argon; la distance de pénétration est de l’ordre de 10A(keV)“^. La structure cristalline de la cible. ainsi que l’orientation cristalline sont des facteurs importants dans la détermination de la profondeur de pénétration.
La pulvérisation cathodique (sputtering) est donc généralement causée par une collision en cascade dans les couches de surface du solide qui constitue la cible. Ce processus est loin de l’équilibre thermique et. au point de vue du mécanisme d’éjection de la matière, est donc fort différent de l’évaporation thermique. C’est le transfert d’impulsion entre les ions bombardant et les atomes de la cible qui permet l’éjection de ceux-ci. Le phénomène peut être décrit mathématiquement par l’équation de Boltzmann. La résolution de cette équation, sujet qui sort du cadre de ce travail, s’obtient par des méthodes numériques. Ce sujet est repris en détails dans les références suivantes: [86, 208, 209. 340, 341, 3913.
Les particules éjectées lors de l’impact des ions positifs sur la cible peuvent être recueillies sur un substrat. Le dépôt ainsi formé baigne dans un milieu où sont présentes des espèces neutres ou chargées. Ses caractéristiques vont dépendre de l’énergie et des proportions de chacune d’ent r e-e 1 les. Il est intéressant de se pencher sur leur nature et leur distribution dans l’espace.
La pulvérisation cathodique peut s’obtenir dans une décharge continue haute tension (quelques keV), elle ne permet alors que la pulvérisation de substances conductrices (métaux et semi-conducteurs). Cette technique de peut être améliorée par l’adjonction d'un champ magnétique radial à la cible et perpendiculaire au champ électrique, qui a pour effet d’accroître la trajectoire des électrons émis par la cible et donc d’augmenter le taux d’ionisation dans le plasma. La forme de ces trajectoires conduit à un confinement du plasma au niveau de la cible. Cette technique permet donc d’augmenter le taux de pulvérisation et de travailler sur substrats froids. Ce dispositif constitue, d’un point de vue électrique, un magnétron à la cathode. Dans certains cas, on se trouve devant l’obligation de pulvériser des substances diélectriques. Il faut alors se tourner vers la technique de pulvérisation à r ad io-fr équence. Le plasma est alors obtenu grâce à un champ électrique oscillant dans la gamme des fréquences radio (norme: 13,5MHz). Nous n’envisagerons, dans la suite de ce travail, que le cas du sputtering dans une décharge continue, puisque nous ne pulvériserons que des métaux (cuivre).
Caractéristiques pratiques favorables à la pulvéris ation cathodique.
1 - Les rendements de pulvérisation sont définis comme étant le nombre d'atomes éjectés par particule incidente (Y). Ils ne varient pas fondamentalement pour les différents métaux, alliages ou autres substances. On peut donc réaliser des dépôts d’alliages et de matériaux relativement complexes (tels que l'acier inox, le pyrex et encore bien d’autres) et ce. sans changement notable de composition par rapport à la composition de la cible.
2 - L’épaisseur du dépôt est facilement contrôlable (avec une bonne reproductibilité) en fixant les conditions de pulvérisation
comme on le verra plus loin (ll.3.3.d).
3 - La préparation de la surface du substrat est possible, avant la formation du film, par bombardement ionique préalable (effluvage). Ce bombardement peut être obtenu par la formation d’un plasma de gaz rare.
4 - L’utilisation d’un système à magnétron permet le confinement du plasma à la cible. Le dépôt peut alors être obtenu, dans certains cas. sur substrats froids.
5 - L’application d’une tension négative par rapport à la masse (bias), peut empêcher la formation d’une couche d’oxyde sur le film mé t a 11 ique .
6 - La pulvérisation cathodique est un processus de dépôt du type atome par atome. Ceux-ci ne sont donc pas influencés par la présence d’un champ magnétique et/ou électrique stationnaire. En outre, à l’aide d’un magnétron. les vitesses de dépôt peuvent être comparables à celles d’autres techniques, telles que l’électrodéposition.
7 - L’énergie cinétique des atomes pulvérisés, relativement grande, peut donner dans certains cas une excellente adhérence du film à son substrat.
8 - L’utilisation de la pulvérisation à radio-fréquence permet la production de films diélectriques, ce qui est difficile voire impossible avec d’autres techniques.
Pulvérisation çMho(iiçi.ue dans une décharge à tension continue.
L'excitation d’un gaz rare à basse pression par passage d’un courant continu entre deux électrodes, permet l’obtention des particules énergétiques (ions positifs) nécessaires à la pulvérisation cathodique des atomes métalliques de la cible (fig.4). Le plasma est défini électriquement par une caractéristique t ens ion-cour ant, c’est-à-dire sa caractéristique électrique dont l’allure est représentée à la figure 5.
Cette courbe fait apparaître plusieurs domaines correspondant aux différents régimes de fonctionnement. Le premier domaine est caractéristique des décharges non autonomes qui n’existent qu’en présence d’un agent d’ionisation tel qu’un rayonnement U.V. Leur intérêt est limité pour la formation des dépôts, à cause du très faible rendement de pulvérisation. Le second domaine comprend les décharges luminescentes et les décharges à arc. Les décharges à arc sortent du cadre de ce travail, par contre. les décharges luminescentes qui sont techniquement faciles à réaliser, conviennent particulièrement bien à la formation de dépôts.
Dans la suite de ce paragraphe 11.3.3.. nous allons décrire les caractéristiques et les propriétés principales de la pulvérisation cathodique, en examinant successivement:
a) L’architecture de la décharge.
b) L’interaction du plasma avec la cible métallique. c) Les caractéristiques des espèces pulvérisées. d) Les facteurs influençant le taux de déposition. âl Architecture de la décharge. CIO7, 4 7]
Les décharges luminescentes se distinguent des autres régimes par trois propriétés:
- L’existence d’une charge d’espace et une non uniformité du champ électrique axial.
- Une luminosité visible à l’oeil nu.
- Une hétérogénéité dans la décharge, mise en évidence par l’existence de zones séparées de luminosité différentes.
La figure 6 résume ces propriétés en présentant simultanément l’aspect de la décharge et de la répartition longitudinale de la
brillance, du potentiel, des densités d’espèces chargées (nj ions, n^ électrons) et des courants associés aux électrons (Ig) et aux ions (Ij). Cinq régions sont mises en évidence et appelées: "espace cathodique" (l). "lueur négative" (il), "espace sombre de Faraday" (III), "colonne positive" (IV) et "zone anodique" (V).
La chute de potentiel se répartit principalement dans l'espace cathodique d'épaisseur d^ (voir fig.6). La colonne positive ne joue qu'un rôle secondaire dans le fonctionnement de la décharge. Près de la cathode (espace d'Aston). les électrons secondaires émis sont peu nombreux et lents. Accélérés par la différence de potentiel, ils acquièrent progressivement une énergie suffisante pour exciter les atomes neutres du gaz et se recombiner dans la gaine cathodique. Le courant, essentiellement transporté par les ions assure une charge d’espace positive importante et donc un champ électrique élevé qui accélère les électrons jusqu’à des vitesses où ils effectuent des chocs ionisants, suivis d’un effet d’avalanche, qui tend à réduire la charge d’espace dans la zone dite de Crokes-Hittorf. Le courant électronique atteint une valeur comparable à celle du courant d’ions aux environs du point d^ qui marque le début de la lueur négative. A basse tension, la section de la décharge luminescente est plus petite que l’aire disponible de la cathode: la décharge ajuste son aire de façon à produire suffisamment d’électrons secondaires pour se maintenir. Si la tension imposée augmente, la décharge accroît sa surface et maintient ainsi la densité de courant et la zone cathodique constante (zone V figure 5). Cette chute de potentiel minimale nécessaire pour entretenir la décharge est appelée chute cathodique