Les voltampérogrammes présentés à la Figure 4-6 ont été obtenus au cours d'une série
de balayages cycliques successifs à 5 mV S'L Sur cette figure comparative, nous nous
sommes concentrés sur la région I, comprise entre 0.650 V et 0.100 V.
D'emblée, nous remarquons des changements inhabituels dans l'allure des courbes :
ces variations de position en potentiel et d'intensité des pics se produisent
graduellement avec le balayage progressif de la surface.
Dans le but de mieux visualiser les effets de ce balayage, différentes zones ont été
agrandies à partir de la Figure 4-6 a qui présente l'évolution des pics situés dans la
région I en fonction du nombre de cycles de balayage (Figure 4-6 b et c). Examinons les
différentes transformations qui s'y produisent.
Chapitre 4 : Dépôts de films minces par électrodéposition en sous-tension 72
0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 E (V VS Ag*/Ag®)
Figure 4-6 : Voltampérogrammes cycliques de l'UPD de Ag sur Au(111), après le passage à la
flamme. Série de 12 cycles (légende dans la figure), a. Domaine de potentiel complet. Ketc Mise en
évidence de la région 1, comprenant les pics H/H' et 1/F pour b et les pics ]/]', A/A', B, C/C' pour ç.
Milieu : H2SO4 O.IM + Ag/ 10-^M. Vitesse de balayage : 5mV s-^. Température : 298 K.
(1) L'observation majeure est l'absence de pics C et C au cours des premiers cycles
(courbe rouge. Figure 4-6 a et c). On remarque également la présence de petits pics très
étroits, J/J' proches des pics A/A'. Leur intensité va progressivement décroître jusqu'à
leur disparition complète au 12^ cycle. Notons que la présence de ces pics ne peut être
observée qu'au cours du dépôt de Ag sur une surface d'or (111) de très borme qualité.
Ceci a d'ailleurs déjà été mentioimé par Ogaki et al. [19],
(2) Une autre constatation importante est le "dédoublement" du pic situé vers 0.53 V
en deux pics distincts A et B à 0.525 V et 0.536 V respectivement (Figure 4-6 c).
L'intensité du pic A diminue au profit du pic B qui prend de l'importance (3^ cycle) et
qui finit par présenter, au 12^"* cycle, une intensité comparable à celle du pic C. Par
contre, le pic A' semble associé aux pics de dissolution A et B car aucun dédoublement
de A' n'a pu être enregistré.
(3) D'autre part, les pics G/G* diminuent également d'intensité, et leur forme étroite
et effilée se transforme progressivement en pics plus arrondis et moins bien définis
(Figure 4-6 a). Notons encore le déplacement très net, d'environ 20 mV, des pics H/H'
vers les potentiels plus positifs (Figure 4-6 b). Ils diminuent ensuite d'intensité
(comparer le 7^^^ avec le 12^"'® cycle), de la même façon que les pics I/F. Le pic 1 par
contre, ne subit qu'un déplacement en potentiel relativement faible.
Reprenons à présent le cas des pics C et C'. Au vu des voltampérogrammes de la
Figure 4-6, l'apparition de ces pics est étroitement liée à la procédure de balayage
progressif en potentiel. A ce stade cependant, l'intensité du pic G' est toujours inférieure
à celle du pic C et son apparition se produit bien après celle du pic C (7^"^® cycle).
Le résultat présenté à la Figure 4-7 est obtenu en poursuivant le traitement de
balayage. Les intensités des pics A' et B ont fortement diminué, ainsi que celle du pic E
(comparer avec le l®"" cycle de la Figure 4-6). Par contre, les pics C/C' sont devenus plus
étroits et plus intenses dominant ainsi le voltampérogramme. Remarquons aussi la
disparition complète des pics A, H/H', 1/1' et J/J'.
Figure 4-7 : Voltampérogramme cyclique du dépôt en sous-tension de Ag sur Au(lll) correspondant au
60^f cycle après le passage à la flamme. Milieu : H2SO4 O.IM + Ag-^ 10-^M.
Vitesse de balayage : 5 mV s Température ; 298K.
En enregistrant les cycles les ims après les autres, nous venons de montrer l'effet d'un
balayage en potentiel, exécuté à faible vitesse et de façon successive. Une autre
procédure peut également entraîner les mêmes modifications dans la morphologie des
pics. Il s'agit de réaliser un traitement de balayage de la surface en continu (répétitif) à
une vitesse plus élevée (0.5 V S'^ à 3 V s ^) et pendant une durée déterminée. Après ce
traitement, on enregistre un voltampérogramme à 5 mV s'L Les résultats montrent une
évolution des pics très similaire à celle que nous venons de décrire.
Chapitre 4 : Dépôts de films minces par électrodéposition en sous-tension 74
Si l'on poursuit le traitement au delà de la situation dépeinte par la Figure 4-7, on
observe la disparition totale des pics B et A' ainsi que celle des pics E et E'. Seuls les
pics C/C situés aux potentiels les plus positifs dominent ces courbes. Lorsque cette
situation est atteinte, l'allure du voltampérogramme n'évolue plus. La morphologie de
cette courbe est très similaire à celle observée par les auteurs dont les résultats sont
présentés à la Figure 4-3 (série B).
Notons également important que la densité de charge totale associée à la courbe de
dépôt sur le domaine compris entre 0.650 V et 0.000 V décroît progressivement avec le
balayage en potentiel. Ce sujet est abordé dans le paragraphe suivant.
Densité de charge et taux de recouvrement
Au cours du dépôt en sous-tension de l'argent sur une surface propre et bien définie
de Au(lll), nous observons plusieurs sauts de charge (Figure 4-8, courbe noire) qui
correspondent aux différentes étapes du processus de dépôt/dissolution du film
d'argent. La valeur de densité de charge portée sur ce graphique comprend l'ensemble
des contributions : double couche, dépôt d'argent, ....
Sur la Figure 4-8, nous avons porté différentes courbes de densité de charge totale
associées au dépôt de Ag sur Au(lll) à différents stades de l'évolution des pics.
Figure 4-8 : Comparaison des courbes de densité de charge totale, sans correction, associées au dépôt de
Ag sur Au(lll) à différents stades de l'évolution des pics. Température : 298 K.
Pour interpréter correctement les courbes de voltampérométrie, il faut avoir une idée
des corrections qu'il est nécessaire d'appliquer à ces valeurs.
Une étude détaillée de Swathirajan & Bruckenstein [118] sur la thermodynamique et
la cinétique des dépôts en sous-tension de monocouches métalliques sur des substrats
polycristallins nous apporte des informations sur le système plus particulier de
Ag/ Au(poly). Rappelons que les propriétés de la double couche sont influencées par le
processus de dépôt en sous-tension.
Au cours d'une expérience de dépôt par UPD, il se produit en général un
déplacement négatif du point de charge nulle du substrat (du pcn de l'or vers celui de
l'argent dans notre cas). Puisque le potentiel imposé est balayé négativement, les
courants de charge engendrés par le déplacement du pcn seront de signe opposé à ceux
qui sont associés au balayage vers les potentiels plus négatifs. Il en découle ime
compensation des courants de charge.
Dans le cas du système argent/or, ces auteurs montrent que soustraire le courant
résiduel du courant total mène à des conclusions erronées concernant le transfert de
charge partiel et le taux de recouvrement des espèces déposées en sous-tension. En
effet, ayant déterminé une valence d'électrosorption associée à l'UPD de Ag égale à
l'unité, Y = 1, ils ont prouvé qu'en soustrayant le courant résiduel du courant total, la
valeur de y tombe à ~ 0.8.
Ce résultat est corroboré par celui de Seo & co. [17]. qui ont étudié le système
argent/or par la technique de EQCM combinée à la méthode de détection piézo
électrique de la variation d'énergie superficielle du métal. Ils comparent les données
obtenues en milieu électrolytique seul avec celles déterminées dans un milieu identique
additionné d'ions Ag+ (10-^ M). Ils observent également un déplacement du pcn du
substrat d'or vers les potentiels plus négatifs, provoqué par l'argent (Tableau 4-1).
Ils considèrent qu'il n'est pas nécessaire de soustraire la charge électrique résiduelle,
déterminée en milieu exempt d'ions Ag+ (valeur très faible) pour évaluer la charge
associée au dépôt d'argent.
Nous pouvons également ajouter que le calcul de la contribution de la double couche
à partir des voltampérogrammes effectués en milieu électrolyte seul ne reflète pas
exactement le comportement à l'électrode des anions sulfate dans le milieu contenant
les ions métalliques.
En effet, Uchida & co. [20] présentent un graphique de la quantité d'anions sulfate
présents à la surface de Au(lll) en milieu électrolyte seul et au cours du balayage en
présence d'ions Ag+ en fonction du potentiel. Ils montrent que cette valeur ne varie pas
de la même façon dans les deux milieux. Aux potentiels inférieurs à 0.19 V (0.88 V vs
RHE), les anions ont tendance à se désorber d'une surface sans Ag alors qu'en présence
d'argent un grand nombre de ces anions restent adsorbés sur la couche d'argent.
Le tableau ci-dessous reprend quelques-unes des données provenant de la littérature
concernant les paramètres liés à l'interprétation des voltampérogrammes cycliques.
Au vu des résultats de la littérature (Tableau 4-1), il semble que l'application d'ime
correction à la valeur de densité de charge, reste un problème complexe. Ceci nous
persuade d'être prudent avec les conclusions que l'on peut tirer des valeurs de charge
calculées en tenant compte d'une correction.
Chapitre 4 : Dépôts de films minces par électrodéposition en sous-tension 76
Référence Technique
de mesure
Correction Charge
/taux de
recouvrement total
Valence d'électrosorption / pcn
Bruckenstein
& co.[118]
Non Y
=1
Seo
& CO.[17] EQCM Non y
=1.00 ± 0.05;
Au
;Epen
=0.15 V vs SHE
Ag
:Epen = -0.70 V vs SHE
(Na
2S
040.1 M + H
2SO
410-3 M)
Corcoran &
CO.[16]
Coulométrie Non à AE = 0.075 V,
6 = 0.8 me
Chen
& CO.[12]
Coulométrie Oui
O= 223 pC cm-2
Mrozek & co.
[18]
Coulométrie
AES
Oui
:D.C.^
(20 pFcm2)
pic à 0.51V,
Ocoui. =0.52 me
Oaes=0.56 me
Itaya
&co.
[19]
Coulométrie Oui
:30 pCcm-2
(
2èine et 3^ pics
d'UPD)
a =270-285 pCcm-2
(à AE
=0 V,
CTtotai. =~350 pCcm-3)
Garcia
&co.
[29]
Coulométrie,
TTL
Non2 à AE
=0.020 V,
o
=160 fiC cm-3
y
=1
=z;
Au(lll)
;Epen
=0.470 V vs Ag
Ag(lll)
;Epen
=-0.478 V vs Ag
Kolb &co.
[30]
Coulométrie Oui3
;D.C.ï
O =380 pC cm-2 A pcn entre Au et Ag
:1 V
' Double Couche.
2 Ces auteurs considèrent que la coulométrie est représentative du dépôt/dissolution de Ag et ne nécessite aucune
correction.
3 Charge anodique due au déplacement de p.c.n. : 50
fiCcm-2.
Tableau 4-1 : Données provenant de la littérature sur la densité de charge, le taux de recouvrement du
dépôt de Ag par UPD sur Au(lll), la valence d'électrosorption et les pcn.
La courbe corresportdant au dépôt d'argent sur une surface de Au(lll) propre et bien
ordonnée (courbe noire de la Figure 4-8) fournit les informations suivantes :
♦ La formation du film d'argent se déroule en plusieurs étapes dont la première est
associée aux pics A' et J' et se traduit par un premier saut de charge.
♦ La densité de charge associée à la région comprise entre 0.65 V et 0.45 V vaut
c = 94 pC cm-2 (après soustraction de a = 8 jitC cm-^ associée au courant résiduel sur ce
domaine), ce qui correspond à 0 = 0.42 me (en se basant sur la densité de charge
théorique de 222 pC cm-2).
♦ Nous trouvons a = 65 pC cm-2 pour le domaine compris entre 0.45 V et 0.05 V (pics
r, H', G' et F'), c'est-à-dire 0 = 0.30 me.
♦ Le dépôt d'argent effectué entre 0.650 V et 0.050 V, juste avant le pic E', ne
correspondrait qu'à un recouvrement de 0.72 me (159 pC cm-2).
♦ Le pic E' quant à lui, est associé à lui seul, à une densité de charge de 223 pC cm-^
Pour expliquer la différence de densité de charge dans la région 1 (159 /iC cm'2) avec
la valeur théorique (222 pC cm-^), nous nous basons sur l'hypothèse suivante. Etant
donné la différence de pcn entre les surfaces de Ag(lll) et Au(lll), d'environ 1 Volt [17,
29, 31], le pcn du substrat après le dépôt de la première monocouche diffère fortement
de celui d'une surface de Au(lll) et se rapproche graduellement de celui d'une surface
de Ag(lll). Il en découle qu'une charge anodique supplémentaire va circuler au cours
du dépôt de cette monocouche. Kolb & co. [31] ont estimé qu'elle était de l'ordre de
50 pC cm-2. Ceci peut expliquer le déficit apparent que nous observons (63 pC cm-^).
La densité de charge correspondant à l'ensemble des pics d'UPD de Ag vaut
382 pC cm-2. Ces résultats sont tout à fait en accord avec ceux de la littérature. Dans le
Tableau 3-3, nous constatons par exemple que Kolb & co. [31] trouvent des valeurs très
similaires (pics Ci, C
2et C
3valant respectivement 100, 60 et 220 pC cm-2, c'est-à-dire
380 pC cm-2).
Nous pouvons en conclure que la formation d'un film d’argent par UPD sur une
surface de Au(lll) de bonne qualité, se produit via le dépôt de deux monocouches
complètes et successives dont la première est réalisée en différentes phases et la seconde
en une seule étape.
Détermination du taux de recouvrement par spectroscopie des électrons Auger (AES)
Dans le troisième chapitre, nous avons décrit l'installation réalisée au cours de ce
travail et permettant de coupler les expériences électrochimiques et les techniques de
préparation et d'analyse sous UHV. Les résultats présentés ici ont été obtenus dans une
installation similaire.
La détermination du taux de recouvrement de l'argent 0Ag par AES s'obtient de la
façon suivante. Dans la cellule électrochimique, le balayage de la surface de Au(lll) est
poursuivi jusqu'à une valeur de potentiel déterminée. L'électrode est maintenue à ce
potentiel jusqu'à son émersion complète de la solution. Après avoir rincé
soigneusement le cristal à l'eau Milli-Q, nous pouvons le transférer dans la chambre
d'analyse sous UHV.
Le tableau ci-dessous reprend quelques données concernant le taux de recouvrement
0Ag d'un dépôt d'argent obtenu par UPD sur une surface de Au(lll), à différentes sous-
tensions (Tableau 4-2). Par électrochimie, 0 est calculé à partir des densités de charge
correspondant aux courbes de voltampérométrie cyclique et par spectroscopie Auger,
on mesure le rapport entre l'intensité du signal de l'argent et celui de l'or. Connaissant
la valeur du rapport Ug/Uu associé au dépôt d'ime monocouche^ il est aisé d'obtenir la
valeur de 0.
Potentiel (sous-tension)
Oaes OecAE = 0.30 V 0.74 ± 0.05 me 0.70 ± 0.07 me
AE = 0.10V 0.84 ± 0.05 me 0.89 ± 0.07 me
Tableau 4-2 : Comparaison des taux de recouvrement de l'argent obtenus par voltampérométrie cyclique,
ft:c et par spectroscopie AES,
Oaes,pour un dépôt de Ag/Au(lll) effectué par UPD, en milieu
H2SO4 0.1 M et AgClOi 10-^ M, à une vitesse de 10 mV s-^ et à 298 K.
Chapitre 4 : Dépôts de films minces par électrodéposition en sous-tension 78
Ces résultats montrent que les valeurs de taux de recouvrement obtenues par deux
techniques très différentes sont en bon accord. Ils mettent en évidence la fiabilité d'un
tel système de couplage des techniques.
Les dormées obtenues par spectroscopie des électrons Auger permettent de
corroborer l'interprétation des résultats qui découlent des mesures par
voltampérométrie cyclique puisque les valeurs sont fort similaires.
Densité de charge et processus prolongé de balayage en potentiel
Comme nous l'avons vu en détail, le processus de balayage répétitif d'une surface en
présence d'argent modifie progressivement l'allure des voltampérogrammes. Dans la
région des potentiels les plus positifs, les pics A/A', J/J' initialement présents se
transforment et donnent lieu à de nouveaux pics C/C. La figure ci-dessous reprend les
situations intermédiaires de ce processus (Figure 4-9). Notons que les valeurs de densité
de charge présentées sur cette figure ont été corrigées en soustrayant la valeur estimée
pour le courant résiduel.
Les valeurs de densité de charge associées à la première étape du processus de dépôt
et de dissolution de l'argent sont quasi identiques. Ceci signifie qu'il y a une
redistribution de la charge entre les différents pics. Nous pouvons en déduire que les
sites d'adsorption ou de réaction présents à la surface sont modifiés. Etant donné que la
charge associée au pic de dépôt A' est équivalente à celle associée aux pics de
dissolution A, B et C, nous estimons que ce processus se déroule sur une échelle de
temps de l'ordre du balayage en potentiel. Les sites de surface associés au pic A'
disparaissent au cours du balayage lors de la dissolution d'argent et de nouveaux pics,
B et C sont générés à des potentiels plus positifs. De plus, la comparaison entre les
courbes des Figure 4-9 a et b, indique que la densité de charge associée à un même
domaine de potentiel décroît au cours du temps.
E (V VS Ag*/Ag*) E (V VS Ag^/Ag**)
Figure 4-9 : Voltampérogrammes cycliques du dépôt en sous-tension de Ag sur AuÇlll) correspondant
au : 7^ cycle (a) et 22^ cycle après le passage à la flamme. Mesure des densités de charge (après
soustraction du courant résiduel) associées à la région comprise entre 0.65 V et 0.49 V pour le dépôt et la
D'ailleurs, l'examen de la Figure 4-8 nous montre que la densité de charge totale a
chuté de façon très importante entre le premier cycle (courbe noire) et la situation
correspondant à un long temps de balayage en potentiel (courbe verte). Elle a en fait
diminué de moitié (de 500 à 250 pC cm-2).
En outre, le saut de charge associé à la première étape du dépôt se déplace
progressivement vers les potentiels plus positifs (apparition et croissance du pic C),
alors que le dépôt de la seconde monocouche reste au même potentiel (0.025 V).
L'allure globale de la courbe verte (Figure 4-8) ne présente plus du tout la même
morphologie que la courbe noire. Elle est beaucoup moins accentuée. Le mode de
croissance du film a donc tout à fait changé. Les mesures de charge nous poussent à
conclure que dans ces conditions, le film d'argent se formerait en une seule étape
(associée au picC) qui correspondrait au dépôt d'ime seule monocouche dans le
domaine de l'UPD.
Nous pourrions dès lors nous demander si la surface de cette électrode, après avoir
subi ces types de traitements, peut être réutilisée comme substrat pour d'autres
expériences. La réponse est positive. Signalons toutefois que cette électrode d'or doit
subir une procédure de nettoyage adéquate dans le but d'éliminer l'argent
éventuellement présent sur sa surface. Elle est donc lavée dans une solution d'acide
nitrique et d'eau (proportions équivalentes), rincée dans de l'eau ultra pure et ensuite
passée à la flamme oxygénée. Cette surface présentera à nouveau un
voltampérogramme typique de l'UPD de l'argent tel que le premier cycle de la Figure
4-6.
Lorsque les expériences successives de dépôt d'argent par UPD sont effectuées sans
rincer préalablement la surface dans une solution diluée de HNO
3avant de repasser
l'électrode à la flamme, on peut s'attendre à im enrichissement progressif d'argent au
sein de la surface d'or. En effet, il est bien connu que l'argent et l'or forment des alliages
sous certaines conditions [35,39]. Dans le cas qui nous préoccupe, même si les quantités
d'argent impliquées ne sont pas importantes, elles pourraient être suffisantes pour
entraîner la formation d'un alliage de surface.
Différentes expériences ont été effectuées avec un passage à la flamme entre chacune
d'entre elles, mais sans aucun traitement d'élimination de l'argent. Nous avons pu
constater que le voltampérogramme mesuré au cours du premier cycle (sur une surface
ayant servi au préalable pour d'autres expériences d'UPD de Ag) est différent de celui
que l'on obtient pour l'argent déposé sur une surface propre et bien définie. En effet, la
Figure 4-10 a montre la présence du pic C dès le premier cycle. De plus, les plus petits
pics tels que J/J', G/G' ou H/H', caractéristiques d'ime surface de Au(lll) bien
ordonnée, sont absents.
Après un long balayage en potentiel, on observe la même évolution des pics que
précédemment (Figure 4-10 b). Ce résultat renforce l'hypothèse que nous venons de
proposer concernant le changement de mode de croissance suivi par l'argent au cours
du balayage en potentiel. En effet, dans la région II, on remarque l'absence d'un
deuxième pic de dépôt en sous-tension. Seul le pic C' est présent lors du dépôt. Il est
directement suivi par un pic situé à un potentiel proche et inférieur au potentiel
d'équilibre de Nemst.
80
Chapitre 4 : Dépôts de films minces par électrodéposition en sous-tension
Figure 4-10 : Voltampérogrammes cycliques de VU.
le passage à la flamme : a. 2" cycle après la flamme,
Milieu : H2SO4 O.IM + Ag* 10-^M. Vitesse
E (V VS AgVAg®)
PD de Ag sur Au(lll) non traité dans HNO3 avant
K cycle après un balayage de 240 min à 3V s-^.
de balayage : 5 mV s-^. Température : 298 K.
Comparaison avec les résultats de la littérature
Le voltampérogramme typique du dépôt d'argent sur un substrat monocristallin de
Au(lll) exposé à la Figure 4-6 a, est tout à fait en accord avec les résultats de la
littérature présentés dans la série A de la Figure 4-3. L'allure générale et complète de
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A avaliação de desempenho docente vista por professores: realidades, expetativas, desafios e oportunidades
(páginas 151-167)