Chamas ricas ( ≥ 2,5)

A relevância do fenómeno da formação de NO-imediato em chamas muito ricas é significativa. Cada vez que R2.4 ocorre, existe a possibilidade de se formarem duas moléculas de NO: uma através de HCN e outra através do mecanismo de Zeldovich (R2.1 e R2.2). A formação do NO-térmico necessita de alguns microssegundos, no entanto, o NO-imediato ao fim de vários milissegundos ainda não completou a cadeia reaccional de formação (Hayhurst & McLean, 1974). Como já descrito, foi encontrado HCN e NH3 bem dentro da zona de

pós-combustão, em chamas de hidrocarbonetos, com concentrações acima do equilíbrio local, mas abaixo de [NO] medido.

Figura 2.8: Resumo do mecanismo de formação do NO-imediato em chamas com pré-mistura (Hayhurst & Vince, 1980).

O cenário mais plausível para a formação do NO-imediato, em chamas moderadamente ricas ( > 1,5), tem semelhanças com a Figura 2.8, onde se mostram reacções de pirólise a produzirem hidrocarbonetos que serão utilizados

Processo

a jusante (R2.4 e R2.15), bem como os passos subsequentes até à formação de NO.

A partir dos dados de Hayhurst & Vince (1977), verificou-se que o mecanismo do NO-imediato, em chamas muito ricas, tem variações relativamente à descrição da Figura 2.8, ou seja, em chamas muito ricas ( ≥ 2,5), foi medida uma quantidade de NO-imediato produzido através da adição de quantidades controladas de hidrocarbonetos a uma série de chamas com pré-mistura de H2,

O2 e N2, o que levou a concluir que:

 As concentrações de NO-imediato foram cerca de vinte vezes superiores às esperadas em equilíbrio;

 Quando a quantidade de hidrocarbonetos adicionados excede 1%, em volume, o valor de [NO] aumenta na zona de reacção até um máximo e depois diminui repentinamente. Embora o NO estivesse a ser destruído nos gases de combustão, foi possível estimar a produção total de NO-imediato, utilizando o mesmo método de Fenimore (1971);

 A quantidade de NO-imediato produzido na chama foi proporcional a [N2] e à quantidade de hidrocarboneto adicionada (desde que este valor

fosse inferior a 1%) e o seu máximo apresenta proporcionalidade inversa a ; e

 O valor de NO-imediato é proporcional ao número de átomos de carbono existentes na molécula de hidrocarboneto usada na dopagem da chama. Embora esta situação se mantenha em chamas ricas, as linhas de extrapolação na direcção do queimador já não interceptam a origem dos eixos e o declive diminui em função do aumento da razão de equivalência.

Caso certas anomalias em chamas ricas se manifestem, apenas, através da diminuição do aumento de [NO]-imediato, em função do aumento de e do conteúdo de carbono, seria possível integrá-los na Figura 2.8. Neste caso, devido à falta de radicais oxidantes, o HCN e/ou o NH3 sobrevivem em concentrações

apreciáveis e, como tal, o azoto resultante deveria, também, variar linearmente com a concentração do hidrocarboneto adicionado, como se pode deduzir de R2.35.

[N]combinado = [NO]+[HCN]+[NH3] R2.35 Considerando R2.2 e R2.3, tal não se verifica, visto que a destruição de NO, ou

Processo

mais de ~1,5%, em volume, de hidrocarboneto adicionado. Como as observações indicam que o núcleo desta destruição deve ocorrer na zona de reacção ou próxima dela, os radicais fenil ou os radicais amina poderão ser os responsáveis. Hayhurst & Vince (1980) consideraram que R-2.1, R-2.4 e R2.36 a R2.42 são algumas das reacções com energia de activação razoavelmente baixas que poderão assumir esse papel.

CH+NO ⇌ HCO+N R2.36 CH+NO ⇌ HCN+O R2.37 N+HCN ⇌ N2+CH R-2.4 HCN+NO ⇌ N2+HCO R2.38 NH+NO ⇌ N2+OH R2.39 NH2+NO ⇌ N2+H2O R2.40 N+NO ⇌ N2+O R-2.1 NHi+CH ⇌ HCN+Hi R2.41 NHi+NHj ⇌ N2+Hi+j R2.42

Figura 2.9: [NO]f (a cheio) e [HCN] (a tracejado), em função de [O2]/[i-C4H10], a

1256 K e 1621 K (Myerson, 1974).

Myerson (1974) conseguiu ser bem sucedido em destruir a maior parte (cerca de 90%) do NO nos gases, num sistema simulado de efluentes de emissões gasosas de combustão, através da injecção de uma mistura de hidrocarbonetos e oxigénio

Processo

em quantidades cuidadosamente controladas. O parâmetro mais crítico foi a relação Hidrocarboneto-O2. Na Figura 2.9 de Myerson (1974), verifica-se que se

[O2]/[i-C4H10] for ligeiramente superior a 2, com  a assumir um valor um pouco

superior a 3,25, [NO] é mínima e não ocorre formação apreciável de HCN. Myerson (1974) considerou que o oxigénio tem parte activa na formação e destruição de espécies envolvidas e críticas para a redução de NO. Esta ideia, por sua vez, significa que a adição inicial de oxigénio à mistura Hidrocarboneto-NO beneficia a produção de espécies fortemente redutoras como CH, CH2 e

similares, não considerando os radicais livres, que de outra forma teriam de ser produzidos pelas reacções de pirólise, mais lentas. Segundo Hayhurst & Vince (1980), o mecanismo proposto por Myerson (1974) para a redução de NO passa por R2.36, R2.39, R2.40 e R-2.1, assumindo a reacção global que se pode observar em R2.43.

6NO+4CH ⇌ 4CO+2H2O+3N2 R2.43

Yamagishi et al. (1974) conseguiram definir um declive constante para [N]combinado,

em função de . Segundo Yamagishi et al. (1974), [N]combinado assume o valor de

49 ppm para  = 1,4 e diminui para 7 ppm com  = 2,0. Estes investigadores, ainda, encontraram um máximo de [HCN] com 16 ppm para  = 1,7. Parece, assim, claro que é possível eliminar NO sem produzir HCN, o que pode ser conseguido através de CHi.

[NO]max = kR2.31[NI][Ox]/kR2.32[NI’] R2.44 No entanto, e considerando o cálculo de [NO]max através de R2.44, Iverach et al.

(1973a) mencionaram a possibilidade de [NO] poder exceder [NO]max, por

breves instantes, em chamas de hidrocarbonetos ricas e, relativamente, frias, onde [NHi] é muito elevada e [Ox] (neste caso, idêntico a [OH]) se encontra em

super-equilíbrio. Posteriormente, nos gases de pós-combustão [NO] volta a cair para [NO]max.

Segundo Hayhurst & Vince (1980), parece, também, improvável que as observações mencionadas quer por Yamagishi et al. (1974), quer por Iverach et al. (1973a), principalmente R2.3, possam ser interpretadas sem recurso a outros elementos redundantes ao sistema NHi. Bachmaier et al. (1973) verificaram que o

HCN sobrevive durante mais tempo em chamas de hidrocarbonetos com pré-mistura e  = 1,5, se tiver uma concentração superior a [NO]. Com esta razão de equivalência, já se encontram cumpridos os requisitos de elevada [NHi]

e de [OH] em super-equilíbrio. É suposto [NO] voltar a decair para [NO]max nos

gases de pós-combustão, um valor que, em condições isotérmicas, deve variar linearmente com [OH], mas independente de qualquer outra variável, caso se

Processo

considere que NI e NI’ sejam equivalentes ou se encontrem em equilíbrio, através de R2.34.

Adicionalmente ao esquema de Iverach et al. (1973a), foi necessário definir outro mecanismo de destruição de NO na chama e o que se assumia como mais provável (Myerson, 1974) era a sequência R2.36 e R-2.1, embora as contribuições de CH2 e de CH3 não pudessem ser excluídas.

Parece, então, que antes de ocorrer uma formação apreciável de NO, proveniente de HCN, em chamas extremamente ricas e apesar de CH desaparecer demasiado cedo, na zona de reacção, em chamas pobres ou moderadamente ricas, este consegue sobreviver tempo suficiente para atacar o NO. As reacções de CHi com NO devem ser bastante mais rápidas do que

permitiria a energia de activação de 84 kJ.mol-1_{, sugerida por Myerson (1974),}

mesmo aceitando, para o factor pré-exponencial, um valor com ordem de grandeza superior à estimada para R2.4 e R2.15 por Blauwens et al. (1976).

De facto, segundo Hayhurst & Vince (1980), as reacções CHi-NHi abundam

com consequências resultantes na maior formação de HCN. Esta situação não só se limita a retardar a produção de NO-imediato, como chega a impedir essa mesma produção. Verifica-se, então, que NHi se coloca como concorrente

directo do azoto molecular para reagir com o CHi disponível e que a

probabilidade de dois NHi colidirem e formarem N2 é maior quando OH é

escasso.