Uma vez que temperatura de extração mostrou ser não significativa no processo, esta variável foi fixada em 30°C para a determinação das cinéticas de extração. Ressalta-se que a possibilidade de redução desta variável a níveis próximos à temperatura ambiente tem como vantagem diminuição de consumo energético no processo.
Os valores obtidos para cada uma dos cinco ensaios, para validação da redução de escala de 100% a 1% de RVM, assim como a média e o desvio padrão são mostrados na TABELA 15, e de modo gráfico na FIGURA 15.
TABELA 15 - VALORES OBTIDOS DE TEOR DE EXTRATO PARA EXTRAÇÕES REALIZADAS EM DIFERENTES POSIÇÕES DO BANHO DE ULTRASOM.
Experimento
Massa microalga
(g) a Massa de extrato (g) Rendimento (%)
RE1 0,1553 0,0183 11,78
RE2 0,1557 0,0160 10,31
RE3 0,1546 0,0184 11,93
RE4 0,1566 0,0183 11,68
RE5 0,1581 0,0166 10,53
Média 11,68 Desvio Padrão 0,76
aMassa microalga em base úmida
FIGURA 15 - TEOR DE EXTRATO PARA AS REPETIÇÕES TESTADAS E MEDIDAS ENTRE TESTES PARA REDUÇÃO DE ESCALA DO PROCESSO.
Pode ser observado que os dados obtidos resultaram em uma boa repetitividade do ensaio, assim como a boa representação do processo mesmo em escala reduzida, uma vez que o valor encontra-se dentro do intervalo de confiança de 95% para a condição avaliada. A posição dos tubos no banho de ultrassom não apresentou influência sofre os resultados em rendimento obtido. Este procedimento experimental foi então definido e adotado para o levantamento dos dados cinéticos.
Para as medidas das cinéticas de extração, cada ponto foi feito em triplicata, em que foram utilizados 0,1500 g de microalga, e temperatura fixa de extração de 30 ºC. A quantidade de solvente (etanol) foi de 1 mL ou 2 mL de maneira a manter mesma RMV de 150 mg/mL e 75 mg/mL, respectivamente. Os níveis de percentual útil da potencia do banho foram de 0%, 20%, 60% e 100%.
Os teores de extratos médios entre as triplicatas para cada ponto cinético, assim como o devio padrão médio é apresentados na TABELA 16.
Os modelos de extração de primeira e segunda ordem propostos por SEXENA et al., 2011 e SAYYAR et al., 2012 foram ajustado aos dados. Os valores obtidos para a constante cinética de extração de primeira ordem, k1, são apresentados na TABELA 17. Já para o modelo de segunda ordem, os valores de coeficiente angular, coeficiente linear e R² oriundos da linearização da curva cinética para aplicação do modelo, e os coeficientes da equação proposta são apresentados na TABELA 18.
TABELA 16 - TEOR DE EXTRATO MÉDIO E DESVIO PADRÃO DO ESTUDO CINÉTICO DE EXTRASSÃO DE MICROALGA ASSISTIDO EM ULTRASSOM
Pb RMV Teor de extrato (%)
TABELA 17 – CONSTANTES DE MODELO CINÉTICO DE PRIMEIRA ORDEM PARA EXTRAÇÕES ASSISTIDAS EM ULTRASSOM UTILIZANDO ETANOL COMO SOLVENTE.
Variáveis
TABELA 18 - COEFICIENTES DE REGRESSÃO LINEAR E CONSTANTES DE MODELO CINÉTICO DE SEGUNDA ORDEM PARA EXTRAÇÕES ASSISTIDAS EM ULTRASSOM UTILIZANDO ETANOL COMO SOLVENTE
75 0 0,1505 0,3166 0,9975 6,64 3,16 0,07 75 20 0,1527 0,2075 0,9955 6,55 4,82 0,11 75 60 0,1430 0,0760 0,9992 6,99 13,16 0,27 75 100 0,1083 0,2379 0,9983 9,23 4,20 0,05
Na FIGURA 16 são apresentadas as curvas cinéticas experimentais para as diferentes condições experimentais avaliadas. E, nas FIGURAS 17-24 são apresentadas as cinéticas experimentais com os valores obtidos a partir do ajuste dos modelos. A partir dos resultados das cinéticas apresentadas observam-se para ambas as condições a influência da potência do banho no rendimento final do processo, destacando-se os primeiros 10 min de processo, em que ocorre extração da significativa porção de extrato obtido ao final de uma hora de experimento. Para RMV de 150 mg/mL e Pb de 20% e 60%, (FIGURA 16 (A)), apresentam comportamentos muito semelhante, porém quando comparadas a Pb de 100% um significativa diferença causada pela aumento de potência do banho é observado no comportamento cinético. Já para os experimentos com RMV de 75 mg/mL (FIGURA 16 (B)), a aplicação de Pb de 20% e 60% não apresentaram mudança de comportamento significativa a condição realizada sem potência (Pb 0%), Em relação a diferença de RMV, a 150 mg/mL, apresentou melhores resultados em todas as condições em comparação as de condição de RMV de 75 mg/ml
As cinéticas para as condições de RMV igual a 150 mg/mL para as potências de 0%, 20%, 60% e 100% são apresentadas nas FIGURA 17 à 20, respectivamente. Em todas as condições foram observadas altas taxas de extração nos primeiros 10 min de processo. Isso permite identificar duas fases distintas, no qual a primeira é responsável pela obtenção da maior fração de extrato (convectiva), e a segunda apenas uma parcela minoritária possivelmente encontrada nas porções interiores de difícil acesso da célula da microalga em questão (processo difusivo característico). A grande diferença entre os dois modelos cinéticos utilizados estão na fase difusiva, em que o modelo de primeira ordem assume comportamento linear no intervalo de 20 à 60 minutos, e neste mesmo intervalo, o modelo de segunda ordem acompanha a suave variação positiva de teor de extrato.
FIGURA 16 - CINÉTICA DE EXTRAÇÃO EM ULTRASSOM EM FUNÇÃO DA POTÊNCIA AVALIADA EM DIFERENTES RMV (ETANOL) UTILIZADO, 150 mg/mL (A) E 75 mg/mL (B).
0
FIGURA 17 - CURVA CINÉTICA EXPERIMENTAL E DO MODELO AJUSTADO PARA RMV = 150 MG/ML E PB = 0%
FIGURA 18 - CURVA CINÉTICA EXPERIMENTAL E DO MODELO AJUSTADO PARA RMV = 150 MG/ML E PB = 20%
FIGURA 19 - CURVA CINÉTICA EXPERIMENTAL E DO MODELO AJUSTADO PARA RMV = 150 MG/ML E PB = 60%
FIGURA 20 - CURVA CINÉTICA EXPERIMENTAL E DO MODELO AJUSTADO PARA RMV = 150 MG/ML E PB = 100%
As curvas cinéticas para as condições de RMV de 75 mg/mL e potências de 0%, 20%, 60 e 100% são apresentadas nas FIGURA 21 à 24. As curvas obtidas apresentam da mesma maneira duas fases distintas de rendimento, sendo a primeira de altas velocidades de extração (fase convectiva) e a segunda com comportamento oposto (a fase difusiva). De maneira geral, quando comparadas à condição de RMV de 150 mg/mL, as curvas cinéticas obtidas na menor concentração apresentaram rendimentos inferiores, e assim como no planejamento experimental a influência de Pb é claramente observado entre as curvas cinéticas.
Destaca-se ainda, a cinética obtida para potência de 20% devida inclinação inicial da curva e variação insignificante de rendimento após o ponto experimental medido correspondente à 10 min.
FIGURA 21 - CURVA CINÉTICA EXPERIMENTAL E DO MODELO AJUSTADO PARA RMV = 75 mg/mL E Pb = 0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 10 20 30 40 50 60
Teor de extrato (%)
tempo (min)
Experimental Modelo de 1ª ordem Modelo de 2ª ordem
FIGURA 22 - CURVA CINÉTICA EXPERIMENTAL E DO MODELO AJUSTADO PARA RMV = 75 mg/mL E Pb = 20%
FIGURA 23 - CURVA CINÉTICA EXPERIMENTAL E DO MODELO AJUSTADO PARA RMV = 75 mg/mL E PB = 60%
FIGURA 24 - CURVA CINÉTICA EXPERIMENTAL E DO MODELO AJUSTADO PARA RMV = 75 mg/mL E Pb = 100%
Entre os dois modelos avaliados foram observados uma tendência entre seus comportamentos, ambos representam de maneira satisfatória os dados experimentais obtidos, sendo a principal diferença entre os dois na fase convectiva, que compreende os primeiros dez minutos do processo. Se comparado a barra de erros dos dados experimentais e os valores do desvio quadrático médio obtido, conforme TABELA 19, o modelo de segunda ordem melhor descreve os dados experimentais, dado que na quase totalidade das condições avaliadas contempla os erros experimentais e apresenta os menores valores de RMSD quando comparado ao de primeira ordem.
TABELA 19 - VALORES DE DESVIO RELATIVO MÉDIO ABSOLUTO (AMD%) E DO DESVIO QUADRÁTICO MÉDIO (RMSE), PARA OS MODELOS DE EXTRAÇÃO DE PRIMEIRA E SEGUNDA ORDEM PARA AS CONDIÇÕES DE RMV E PB AVALIADAS
RMV Pb 1ª ordem 2ª ordem
RMV Pb 1ª ordem 2ª ordem