ψ s Dano na ponta da trinca devido ao carregamento estático (adim)
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.6 Cinética do Hidrogênio nos Aços
O processo de fragilização por hidrogênio nos metais inclui diversos subprocessos que estão intimamente associados com a difusão do hidrogênio atômico no reticulado, tais como a sua absorção, acumulação nos defeitos microestruturais e o seu transporte para os lugares onde ocorre a degradação. Adicionalmente, o efeito da temperatura, da taxa de deformação e do estado tensional na difusividade, o período de incubação e a formação de uma concentração crítica de hidrogênio antes da fratura, são eventos que descrevem o transporte cinético em lugar de mecanismos de falha. Portanto, a análise desses subprocessos constitui uma ferramenta importante para a compreensão dos efeitos de hidrogênio nos metais, e deveria preceder o estudo da fragilização por hidrogênio (TAHA e SOFRONIS, 2001).
2.6.1 Evolução e ingresso do hidrogênio no metal
Quando uma estrutura metálica é exposta a soluções neutras ou alcalinas, o hidrogênio atômico produzido por meios electroquímicos é diretamente depositado e adsorvido na superfície do metal, através de uma reação de interface representada pela Reação de Volmer (Eq. (5)). No caso dos eletrólitos aquosos, onde a reação de deposição pode ocorrer pela redução da água ou do íon hidrônio (H3O ), a
população de átomos de hidrogênio na interface metal-eletrólito é controlada pela concorrência da cinética da transição entre o estado de superfície e o estado adsorvido, com a cinética de recombinação de átomos de hidrogênio à forma molecular. Se o hidrogênio atômico é formado nestas condições, não têm lugar as etapas de adsorção e dissociação da molécula de H2, que acontecem quando os
átomos de hidrogênio são produzidos a partir de uma fonte ambiental (ORIANI, 1993).
Os átomos de hidrogênio adsorvidos expostos a determinadas condições cinéticas e termodinâmicas na superfície, podem evoluir como hidrogênio molecular (que é liberado do eletrólito como bolhas de gás) através da reação de recombinação química de Tafel (6), ou da reação de recombinação eletroquímica de Heyrovsky (7):
ΞH H O e Ξ H OH (6)
2ΞH 2Ξ H (7)
Quando a reação de recombinação que está sendo processada é inibida, inicia- se a etapa de penetração dos átomos de hidrogênio através da superfície, definida por uma reação de absorção no reticulado metálico, representada por (BOKRIS et al., 1965):
H H (8)
Esta reação envolve a superação de uma barreira de potencial que resulta na passagem de um átomo de hidrogênio em estado de adsorção química para o estado de solução em fase sólida, e na sua difusão através dos sítios intersticiais do reticulado.
A existência do estado de adsorção, como etapa prévia à absorção, foi objeto de muito debate entre pesquisadores da época: Bagotskaya (1962 apud ZHENG et al., 1995) e Frumkin (1963 apud ZHENG et al., 1995) postularam que o hidrogênio entra diretamente no metal no mesmo ato elementar em que é descarregado sobre a sua superfície, e não através de um estado intermediário de adsorção. Eles sugeriram que o estado através do qual o hidrogênio entra na estrutura metálica, é diferente do estado intermediário de adsorção que leva à recombinação, e que as duas reações (absorção e recombinação de hidrogênio) ocorrem de forma independente e com energias de ativação muito diferentes. No entanto, Bokris et al. (1965) demonstraram experimentalmente que o hidrogênio passa por um estado adsorvido antes de entrar no metal, e que esse estado é o mesmo que leva à recombinação e à evolução como hidrogênio gasoso. Mostraram também, que a taxa de entrada desse elemento no metal é determinada pela sua cobertura, pela energia de transferência deste para o interior do metal e pela energia do processo de recombinação que leva a sua evolução.
Todas as etapas de evolução do hidrogênio no metal, descritas acima, estão esquematizadas na Figura 24.
2.6.2 Transporte de hidrogênio no metal
Por ser um átomo muito pequeno e leve, o hidrogênio pode difundir nos metais e ligas metálicas através dos sítios intersticiais do reticulado (Normal Intersticial Lattice Sites - NILS) com mais facilidade que outros elementos. Dependendo do poliedro que é possível formar pelos átomos que estão em torno do espaço vazio, podem ser identificados sítios tetraédricos e octaédricos, tanto nas estruturas CCC quanto nas estruturas CFC, como mostrado nas Figuras 25 e 26.
Figura 24. Etapas da dissolução, nos metais, do hidrogênio gerado nos sistemas de proteção catódica em meio neutro/alcalino.
Fonte: autoria própria.
Figura 25. Sítios intersticiais em estruturas CCC: (a) octaédricos; (b) tetraédricos.
Figura 26. Sítios intersticiais em estruturas CFC: (a) octaédricos; (b) tetraédricos.
Fonte: adaptado de Stroe (2006).
A quantidade de interstícios varia em função do número de átomos existentes na célula unitária, que varia com o tipo de estrutura cristalina. As estruturas CCC têm seis NILS octaédricos e doze tetraédricos, e as estruturas CFC têm dois NILS octaédricos e quatro tetraédricos. O volume destinado a eles está definido pelo fator do empacotamento da célula unitária, mas o tamanho do sítio depende do raio atômico e do tipo de estrutura cristalina, sendo caracterizado em função do parâmetro de rede (a). Os raios dos NILS octaédricos e tetraédricos nas estruturas CCC e CFC são 0,07a e 0,15a, e 0,13a e 0,08a, respectivamente.
Portanto, nas estruturas mais compactas como a CFC, que têm um menor número de NILS, a difusão intersticial é mais difícil. No entanto, essas estruturas são capazes de dissolver uma maior quantidade de átomos de hidrogênio, em razão a que os seus sítios intersticiais são maiores que os das estruturas CCC. A facilidade (ou dificuldade) que o hidrogênio encontra no processo de difusão, faz com que ele ocupe preferencialmente os maiores interstícios do reticulado, que são os tetraédricos nos sistemas CCC e os octaédricos nos sistemas CFC (ORIANI, 1993).
O hidrogênio atômico pode difundir através do material pela existência de um gradiente de concentração, cuja força motriz é o potencial químico do elemento difusível em relação ao solvente, que possibilita o surgimento de um fluxo de átomos do soluto da região de maior concentração para a de menor. Assumindo-se que não existem reações químicas entre os átomos do soluto e do solvente, e que o processo de difusão é desenvolvido idealmente (sem obstáculos que dificultem o movimento do soluto), pode ser utilizada a segunda lei de Fick para descrever o fluxo de átomos de hidrogênio no sólido. Na sua forma unidimensional, está dada por:
∂c ∂
∂2
∂ 2 (9)
onde cL é a concentração de átomos de hidrogênio nos NILS e
D
L é a difusividade noreticulado de um metal puro, governada pela energia de migração entre sítios intersticiais.
No entanto, quando o estado tensional das diversas regiões da estrutura é modificado por forças aplicadas ou residuais (ou por campos de tensões causados por partículas de segunda fase ou discordâncias), o potencial químico do hidrogênio é alterado, passando a ser muito alto em regiões sob o efeito de tensões hidrostáticas de compressão e muito baixo nas regiões com tensão hidrostática de tração, provocando que um fluxo de átomos seja gerado para tentar eliminar os gradientes de potencial criados (TAHA e SOFRONIS, 2000). Portanto, quando uma tensão é aplicada, e regiões comprimidas são esvaziadas enquanto regiões tracionadas são preenchidas, a difusão do hidrogênio ocorre mesmo quando a sua distribuição dentro do material é uniforme, ou seja, quando não existe um gradiente de concentrações (ORIANI, 1993). Fisicamente, pode-se prever que a solubilidade do hidrogênio aumente com o aumento das tensões de tração, e que o hidrogênio se acumule em determinadas regiões do reticulado onde o material é distendido, isto é, onde as distâncias interatômicas são maiores.
A difusão do hidrogênio induzida pela tensão hidrostática pode ser descrita fenomenologicamente através de uma modificação da segunda lei de Fick, que inclui o termo correspondente ao efeito da tensão sobre o potencial químico do hidrogênio intersticial (SOFRONIS, 1995; SOFRONIS e BIRNBAUM, 1995):
L ∂2
∂ 2
∂
σ
(10)
onde