A flutuação por espumas tem sido fortemente estudada em termos da cinética separativa, destacando-se o nome do cientista Garcia Zuniga, no ano de 1935, como o primeiro a estudar a variação temporal das propriedades da espuma que transborda de uma célula de flutuação e a identificação quantitativa de todas as funções de transferência, que é adequadamente descrita como um processo de primeira ordem (Machado Leite, 1989).
Em termos conceptuais, a cinética de flutuação por espumas é comparável a uma reação irreversível em que, para descrevê-la matematicamente, temos em conta a forma como as propriedades variam no tempo em função das variáveis identificadas. Assim, conhecendo-se a forma da equação diferencial que descreve a variação temporal, a alteração produzida ao fim de um tempo é determinada pela integração dessa equação (Dowling et al., 1985).
Reprocessamento de lamas estéreis para recuperação de Calcopirite
𝑑𝑚
𝑑𝑡 = −𝐾. 𝑚
Equação 2
Nos casos de cinética de 1ª ordem em que o parâmetro K é admitido como constante, e m a massa de material flutuável, a equação diferencial anterior é integrável analiticamente, sendo o resultado da integração dado pela seguinte expressão, em que 𝑚0 é a massa inicial da componente flutuável:
𝑚 = 𝑚0. 𝑒−𝐾.𝑡 Equação 3
No entanto, este modelo não se ajustava à realidade experimental uma vez que os dados não seguiam uma exponencial simples. A solução consistiu em aceitar uma combinação linear de 1ª ordem de constantes cinéticas diferentes uma vez que os desvios do comportamento experimental não eram solucionados por uma única constante K mas sim por uma dispersão de valores dessa constante cinética consoante o número de famílias de partículas com diferentes comportamentos. Assim a equação 5 assume a forma:
𝑑𝑚𝑖
𝑑𝑡
= −𝐾
𝑖. 𝑚
𝑖Equação 4
, integrando fica 𝑚
𝑖 =𝑚
𝑖0. 𝑒
−𝐾𝑖.𝑡 Equação 5
sendo 𝐾𝑖 a constante cinética que caracteriza a “família” i, 𝑚𝑖 a massa de partículas na “família” i no instante t (ainda dentro da célula) e 𝑚𝑖0 a massa de partículas na “família” i no instante inicial (Machado Leite, 1989).
Estas equações permitem a obtenção do valor da recuperação, ρ, o fim do tempo t de flutuação: 𝜌 = 1 − 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑎𝑠 = 1 − 𝑚 𝑚𝑖0 = 1 − 1 − 𝑒−𝐾𝑖.𝑡 Equação 6 𝜌 = ∑[1 − 𝑒−𝐾𝑖..𝑡]. 𝐹 𝑖 𝑖 Equação 7 Sendo 𝐹𝑖 = 𝑚𝑚𝑖0
𝑖 a percentagem inicial de partículas da “família” i.
Dentro da classe de modelos de combinatória e várias cinéticas de 1ª ordem, faz parte o modelo “Fast & Slow”, que consiste na existência de duas famílias: uma de flutuação fácil com partículas bem libertas e bem coletadas, com velocidade elevada 𝐾𝐹, e outra lenta 𝐾𝑆, por exemplo,
constituída por partículas mistas, que flutuam mais lentamente. Neste pressuposto, a anterior expressão de recuperação assumirá a forma de uma combinação linear de dois termos da mesma forma analítica de integração, exprimindo-se da forma seguinte:
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𝜌 = [1 − 𝑒−𝐾𝐹.𝑡]. 𝐹
𝐹+ [1 − 𝑒−𝐾𝑆.𝑡]. 𝐹𝑆 Equação 8
Sendo:
ρ – Recuperação
𝐾𝐹 – Constante cinética da velocidade de flutuação mais rápida 𝐾𝑆 – Constante cinética da velocidade de flutuação mais lenta
𝐹𝐹 – Fração de material na classe que exibe maior velocidade de flutuação 𝐹𝑆 - Fração de material na classe que exibe menor velocidade de flutuação
Quando os resultados experimentais apontam para uma recuperação limite em que a assintota tem tendência para um valor inferior a 100%, tradicionalmente representado pela sigla 𝑅∞, que
significa “recuperação ao fim de um tempo igual a infinito (“Ultimate Recovery”, em inglês), a expressão anterior assumirá a forma (Jowett, 1974):
𝜌 = [1 − 𝑒−𝐾𝐹.𝑡]. 𝐹
𝐹+ [1 − 𝑒−𝐾𝑆.𝑡]. (𝑅∞− 𝐹𝐹) Equação 9
A equação anterior exprime, assim, a forma tradicional do modelo “Fast & Slow, com recuperação limite”, que em boa verdade representa um modelo a três famílias cinéticas, sendo que uma tem velocidade nula.
Neste modelo determinam-se experimentalmente as constantes cinéticas de flutuação de duas classes de partículas (uma mais rápida, outra mais lenta) e a frequência relativa de cada uma das famílias no lote inicial, no entanto, o modelo “Fast & Slow” ajusta-se através de parâmetros empíricos não sendo possível associar essas classes a qualquer fração concreta de partículas do lote.
Uma vez que em capítulos seguintes este modelo vai ser utilizado para ajustamento dos resultados experimentais de ensaios cinéticos realizados no decorrer do presente projeto, optou-se por apresentar neste momento uma análise de sensibilidade do modelo à variação dos diferentes parâmetros.
Para explicar melhor a resposta do modelo face aos parâmetros, foi realizada uma análise de sensibilidade fazendo variar os parâmetros do modelo, tal como descrito na Tabela 1.
Reprocessamento de lamas estéreis para recuperação de Calcopirite
Tabela 1 Valores utilizados na análise de sensibilidade dos parâmetros
a) b)
Figura 6 Análise de sensibilidade aos parâmetros: a) análise de sensibilidade; b) ampliação de a).
A Figura 6 permite observar uma análise de sensibilidade sobre o modelo “Fast&Slow” com recuperação limite, analisando o efeito da variação de 𝐾𝑓, 𝐾𝑠 e 𝐹𝑓. As seguintes conclusões foram obtidas:
➢ Variação de 𝐾𝑓 (Hipótese 1 vs Hipótese 2) – A redução de 𝐾𝑓 provoca um claro abrandamento do processo de flutuação, sendo necessário maior tempo de flutuação para atingir elevados valores de recuperação.
➢ Variação de 𝐹𝑓 (Hipótese 2 vs Hipótese 3) – A redução de 𝐹𝑓 , tal como se esperava, provoca também o abrandamento do processo de flutuação, fazendo com que a curva tenda para a assintota vertical mais tarde.
➢ Variação de 𝐾𝑠 (Hipótese 3 vs Hipótese 4) – A variação de 𝐾𝑠 é aquela que aparentemente provoca um efeito mais pronunciado, o que é expectável dado que nesta análise se optou por assumir que existia uma maior fração de partículas a flutuar com velocidade lenta (𝐾𝑠). A diminuição deste parâmetro faz com que a flutuação se processe de forma muito lenta, sendo necessários elevados tempos de flutuação para atingir recuperações elevadas.
Kf Ks Ff R∞ Hipótese 1 1 0,05 0,5 0,8 Hipótese2 0,3 0,05 0,5 0,8 Hipótese 3 0,3 0,05 0,3 0,8 Hipótese 4 0,3 0,01 0,3 0,8 Parâmetros
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