Cin´etica das esp´ecies pesadas

4.2 Modelo Global

4.2.2 Cin´etica das esp´ecies pesadas

A tabela 4.2 contém as rea¸cões envolvendo as espécies pesadas. Além dessas rea¸cões, todas as outras apresentadas na tabela 4.1, com o emblema RC, também foram utilizadas para determinar as taxas de rea¸cão do modelo global. Os coeficientes de rea¸cão foram extra´ıdos de diversas fontes na literatura e, para abreviar o extenso trabalho de levantamento dessas referências, remetemos aos trabalhos prévios de modelagem que utilizaram um conjunto semelhante (Petrov & Ferreira 2013, Kutasi et al. 2010). As exce¸cões, isto é, os casos em que novas rea¸cões foram introduzidas ou outros coeficientes foram utilizados, serão discutidas a seguir.

No total, o modelo considera nove esp´ecies pesadas; sete esp´ecies neutras (Ar(1_S

0), Ar(3P2),

Ar(1_P

1), Ar(3P0), Ar(3P1),Ar(4p),Ar∗₂) e duas esp´ecies carregadas (Ar+ e Ar+₂). Os dez estados

cujo elétron excitado tem configura¸cão eletrônica 4p estão empacotados em um único, indi- cado como Ar(4p). O mesmo se aplica ao caso do exc´ımero Ar∗2, que tem uma estrutura mais

complexa, apresentando um estado singleto e outro tripleto, além de n´ıveis vibracionais (Lam, Zheng, Lo, Dem’yanov & Napartovich 2000). Neste modelo, no entanto, os processos detalhados da cinética do exc´ımero não serão considerados.

Difusão O processo de difusão é relevante nos casos das espécies metaestáveis Ar(3_P 2) e

Ar(3_P

0) e carregadas, Ar+ e Ar+2. No primeiro caso, s˜ao utilizados os coeficientes de difus˜ao in-

dicados em (Kutasi et al. 2010). Os coeficientes de difusão ambipolar das espécies carregadas foram calculados de acordo com a expressão para difusão livre utilizada por Jonkers et al (Jonkers, van de Sande, Sola, Gamero & van der Mullen 2003) e da mobilidade em (Dalgarno 1958). A difusão das outras espécies pode ser desconsiderada, por ser desprez´ıvel em compara¸cão com os

a_{Os estados eletrˆ}_{onicos do argônio ent˜}_{ao escritos na nota¸cão L-S, em letra mai´}_{uscula. A nota¸cão em letra}

minúscula em itálico, como 4s e 4p, indica a configura¸cão eletrônica do estado do elétron excitado e é utilizado para agrupar todos os estados que tem essa configura¸cão.

b_{As se¸c˜oes de choque inclu´ıdas no c´odigo de Boltzmann s˜}_{ao indicadas com a sigla EB e aquelas que foram}

utilizadas no cômputo dos coeficientes de rea¸cão são indicadas com a sigla RC.

c_{As se¸c˜oes de choque dos quatro n´ıveis do estado 4s est˜}_{ao discriminadas, embora a resolu¸c˜ao do passo de}

energia adotado não permita diferenciar os limiares. Os estados 4p foram agrupados (são dez no total), assim como todos os outros estados além dos 4s e 4p, em uma única se¸cão de choque.

4.2. Modelo Global 153 outros canais de perda, como no caso dos estados ressonantes. Em todos os casos, considerou-se que após a intera¸cão com as paredes, o resultado é sempre um átomo no estado fundamental, ou dois, no caso do Ar+2.

Emissão espontânea As perdas por emissão espontânea devem ser consideradas sempre que algum dos estados excitados apresentarem um canal importante de perda. Os únicos estados que decaem para os estado fundamental são os estados ressonantes do grupo 4s, Ar(3_P

1) e Ar(1P1).

Nesse caso, é necessário considerar o aprisionamento radiativo, devido à elevada densidade de átomos no estado fundamental. Como mencionado anteriormente, essa corre¸cão foi calculada utilizando a teoria de Holstein (Holstein 1951).

No caso do decaimento dos estados do grupo 4p para os estados do grupo 4s, é necessário considerar os coeficientes de Einstein da transi¸cão de cada estado k, em 4p, para um estado i, em 4s. Considerando os pesos estat´ısticos de cada estado, gk, é poss´ıvel construir um coeficiente

efetivo de decaimento do estado 4p para cada um dos estados i em 4s. A express˜ao para esse coeficiente ´e

A4p,i = ∑k

gkAki

∑kgk

, (4.15)

onde a soma é feita sobre todas as transi¸cões permitidas entre os estados em 4p para os estado em 4s. Os valores desses coeficientes efetivos estão apresentados na tabela 4.2.

O estado tripleto do exc´ımero tem um coeficiente de decaimento não desprez´ıvel (Lam et al. 2000), embora menor do que o das outras espécies radiativas ressonantes consideradas no modelo. Como o d´ımero neutro não existe no estado fundamental, não sofre aprisionamento de radia¸cão. Já o coeficiente o decaimento do estado singleto é muito maior, e por esse motivo a sua concentra¸cão com rela¸cão à do tripleto tende a ser muito menor (Lam et al. 2000). Por- tanto, deve ser considerado como coeficiente de decaimento efetivo do estado efetivo do exc´ımero o valor correspondente ao tripleto (tabela 4.2).

Tabela 4.2: Rea¸cões inclu´ıdas no modelo cinético das espécies pesadas e os respectivos coeficientes de rea¸cão.

Rea¸c˜ao 1 _Ref. _{coeficiente de rea¸c˜ao}

Difus˜ao: [s−1]

Difus˜ao livre Ar(3_P

2), Ar(3P0) (Kutasi et al. 2010) Df/Λ2

Difus˜ao ambipolar

Ar+, Ar+₂ (Jonkers, van de Sande, Sola,

Gamero & van der Mullen 2003)

Da/Λ2

Emiss˜ao espontˆanea [s−1]

Ar(3_P

1)→Ar(1S0)+hν (Wiese, Brault, Danzmann,

Helbig & Kock 1989)

g ×(1.19 ⋅ 108), ver texto

Ar(1_P

1)→Ar(1S0)+hν (Wiese et al. 1989) g ×(5.1 ⋅ 108), ver texto

Ar(4p)→Ar(3_P

2)+hν (Wiese et al. 1989) 1.43 ⋅ 107, ver texto

Tabela 4.2 – continua¸c˜ao da p´agina anterior

Rea¸c˜ao Ref. coeficiente de rea¸c˜ao

Ar(4p)→Ar(3_P

1)+hν (Wiese et al. 1989) 7.3 ⋅ 106, ver texto

Ar(4p)→Ar(3_P

0)+hν (Wiese et al. 1989) 3.5 ⋅ 106, ver texto

Ar(4p)→Ar(1_P

1)+hν (Wiese et al. 1989) 9.83 ⋅ 106, ver texto

Ar2(*)→ 2Ar(1S0)+hν (Lam et al. 2000) 3.13 ⋅ 105, ver texto

Convers˜ao molecular: [cm6_s−1_]

Ar++Ar(1_S

0)+Ar(1S0) (Smith et al. 1972) 2,5 ⋅ 10−31

→Ar+

2+Ar(1S0) (Jones, Lister, Wareing &

Twiddy 1980)

2,25 ⋅ 10−31(300/Tg)0.4

Recombina¸c˜ao dissociativa: [cm3_s−1_]

Ar+2+e→Ar(1S0)+Ar(1S0) (O’Malley, Cunningham &

Hobson 1972) 9.6⋅10−7_(1−exp(−630 Tg))χ( 300 Te) 0.67 Ioniza¸c˜ao Pening [cm3_s−1_]

Ar(4si)+Ar(4sj)→Ar(1S0)+Ar++e (Kutasi et al. 2010) 3.69 ⋅ 10−11T_g0.5

Ar(4p)+Ar(4p)→Ar+_+Ar(1_S

0)+e (Brunet, Lacour, Rocca Serra,

Legentil, Mizzi, Pasquiers & Puech 1990)

5 ⋅ 10−10

Ar(4p)+Ar(4s)→Ar+_+Ar(1_S

0)+e (Brunet et al. 1990) 5 ⋅ 10−10

Ar(4si)+Ar(4sj)→Ar+

2+e (Brunet et al. 1990) 5 ⋅ 10−10

Dissocia¸c˜ao por [cm3_s−1_]

impacto eletrˆonico e+Ar+

2 → e+Ar(1S0)+Ar+ (Jonkers, van de Sande, Sola,

Gamero, Rodero & van der Mullen 2003)

1.11⋅

10−6exp(−(2.94−3(Tg [eV]−0.026)) (Te[eV]) )

Convers˜ao atˆomica [cm3_s−1_]

Ar+

2+Ar(1S0)→Ar++2Ar(1S0) (Jonkers, van de Sande, Sola,

Gamero, Rodero & van der Mullen 2003) 5.22 ⋅ 10−10exp(− 1.304 Tg [eV]) Tg[eV] Recombina¸c˜ao a trˆes corpos [cm6_s−1_]

e+e+Ar+ → e+Ar(4p) _{(Vriens & Smeets 1980)} _{1.4303 ⋅ 10}−28(T

e[eV])−3

e+e+Ar+ → e+Ar(3_P₂₎ _{(Vriens & Smeets 1980)} _{6.1437 ⋅ 10}−29(T

e[eV])−3

e+e+Ar+ → e+Ar(3_P

1) (Vriens & Smeets 1980) 1.33027 ⋅ 10−29(Te[eV])−3

e+e+Ar+ → e+Ar(3_P

0) (Vriens & Smeets 1980) 3.81289 ⋅ 10−29(Te[eV])−3

e+e+Ar+ → e+Ar(1_P₁₎ _{(Vriens & Smeets 1980)} _{4.19207 ⋅ 10}−29(T

e[eV])−3

Forma¸c˜ao do exc´ımero [cm6_s−1_]

Ar(4s)+2Ar(1_S

0)→ Ar2(*)+Ar (Petrov & Ferreira 2013) 10−32

Extin¸c˜ao do exc´ımero [cm3_s−1_]

Ar2(*) + Ar2(*) → Ar+2+2Ar(1S0) (Lam et al. 2000) 5 ⋅ 10−10

Recombina¸c˜ao a trˆes corpos [cm6_s−1_]

atˆomica Ar+_+Ar(1_S

0) +e → 2Ar(1S0) (Petrov & Ferreira 2013) 3.7 ⋅

10−29_T

4.2. Modelo Global 155 Conversão molecular A rea¸cão de conversão molecular do Ar+ _{em Ar}+

2 é uma rea¸cão de três

corpos especialmente importante em alta pressão e tem um papel fundamental na dinâmica desse tipo de descarga. Infelizmente, os coeficientes de rea¸cão na literatura não são totalmente confiá- veis ou adequados para a aplica¸cão em plasmas com temperaturas mais elevadas do que 300 K. Há vários estudos independentes (Jones et al. 1980, Liu & Conway 1975, Smith et al. 1972), que determinaram valores consistentes entre si (por exemplo 2,25 ⋅ 10−31(300/T

g)0.4, em (Jones

et al. 1980), e 2,3⋅10−31(300/T

g)0.61, em (Liu & Conway 1975)), mas em temperaturas inferiores

a 300 K. Por outro lado, um outro trabalho, mais antigo, prop˜oe um coeficiente uma ordem de grandeza inferior, mas v´alido entre 300 K e 1500 K (Chen 1969) (9.4 ⋅ 10−33(300/T

g)0.27). Na

medida em que os resultados mais recentes s˜ao consistentes entre si, optamos pelos coeficientes extra´ıdos dos trabalhos de Jones et al (Jones et al. 1980), para o caso do modelo global, e Smith et al (Smith et al. 1972), para o caso do modelo radial.

Recombina¸cão dissociativa Assim como no caso anterior, a recombina¸cão dissociativa tem um papel fundamental na dinâmica das descargas em pressão atmosférica. Nesse processo, o elétron incidente é capturado pelo ´ıon, formando um estado n auto ionizante Ar∗

2(n) que dissocia

em dois átomos neutros. Por ser um processo bastante eficiente, frequentemente se constitui como o principal canal de perda de cargas. Apesar de os coeficientes de recombina¸cão terem sido bastante estudados (Lukáˇc, Mikuˇs, Morva, Zábudlá, Trnovec & Morvová 2011, O’Malley et al. 1972), uma das dificuldades se encontra na falta de informa¸cão sobre o branching ratio desse processo. Foi demonstrado experimentalmente que o principal canal de dissocia¸cão é a forma¸cão de um átomo no estado fundamental e outro em algum estado do grupo 4s (Ramos, Schlamkowitz, Sheldon, Hardy & Peterson 1995). Há também a possibilidade de forma¸cão de dois átomos no estado fundamental (Ramos et al. 1995). Por ser uma rea¸cão exotérmica, há uma energia excedente que é igualmente dividida entre os átomos dissociados; ∼ 1,5 eV no caso de forma¸cão de um átomo no grupo 4s e ∼ 7,21 eV no caso do Ar no estado fundamental (Ramos et al. 1995). Como há uma probabilidade apreciável de ioniza¸cão dos átomo rápidos, consideramos que apenas 1% desses processos resultam efetivamente na perda de uma unidade de carga (χ = 0,01), seguindo a mesma abordagem de Jonkers5 _{et al} _{(Jonkers, van de Sande,}

Sola, Gamero, Rodero & van der Mullen 2003).

Dissocia¸cão por impacto eletrônico O processo de dissocia¸cão por impacto eletrônico compete com a recombina¸cão dissociativa e, no argônio, nas condi¸cões t´ıpicas do plasma em estudo, seus coeficientes tem aproximadamente a mesma ordem de grandeza. Nesse processo, o elétron incidente excita o ´ıon em um estado ligado Ar+

2(1) para um estado repulsivo Ar+2(2),

que termina por se dissociar (Marchenko 1983). O coeficiente de rea¸cão foi extra´ıdo do trabalho de Jonkers et al (Jonkers, van de Sande, Sola, Gamero, Rodero & van der Mullen 2003), cuja expressão anal´ıtica foi derivada a partir das se¸cões de choque teóricas de Marchenko (Marchenko 1983).

5_{Esses autores propuseram o o valor χ} _{= 0,05. No entanto, optou-se pelo emprego do valor χ = 0,01, por}

Recombina¸cão a três corpos A recombina¸cão a três corpos é especialmente importante para o balan¸co de cargas quando a densidade eletrônica é bastante elevada (ne> 1015 cm−3) ou a

densidade do ´ıon molecular é bem menor do que a densidade do ´ıon atômico. As expressões para a recombina¸cão a três corpos envolvendo dois elétrons foram extra´ıdas do trabalho de Vriens e Smeets, que chegaram a uma expressão para o coeficiente de rea¸cão aplicando o princ´ıpio da micro-reversibilidade a partir das fórmulas emp´ıricas para o processo inverso (ioniza¸cão). Também foi considerado o processo de recombina¸cão a três corpos envolvendo o elétron, o ´ıon atômico Ar+ _{e o átomo no estado fundamental, com um coeficiente de taxa extra´ıdo do trabalho}

de Petrov e Ferreira et al (Petrov & Ferreira 2013).

Para garantir a consistência do modelo, foram consideradas as recombina¸cões inversas aos processos de ioniza¸cão dos estados 4s e 4p. A recombina¸cão ao estado fundamental deve ter uma taxa negligenciável, pois nas condi¸cões t´ıpicas dos plasmas em argônio à alta pressão a contribui¸cão da ioniza¸cão a partir do estado fundamental é muito baixa, como mostraremos na se¸cão (4.2.4). Os estados excitados em n´ıveis de energia mais elevados, não considerados no modelo, embora tenham uma taxa de ioniza¸cão e recombina¸cão elevada, devem estar próximos do equil´ıbrio de Saha, de modo que a contribui¸cão da ioniza¸cão será compensada, com boa aproxima¸cão, pela recombina¸cão a três corpos.

No documento Diagnóstico e modelagem de plasmas gerados por micro-ondas e aplicações (páginas 188-192)