Classes de Porfirinas e Ftalocianinas estudadas

Nessa seção será apresentada uma breve introdução sobre as classes de Porfirinas e Ftalocianinas que foram estudadas neste trabalho. Deu-se ênfase a três diferentes conjuntos de moléculas orgânicas descritas anteriormente. Dois conjuntos (A e B) englobam moléculas de Ftalocianina, e um conjunto (C) moléculas de Porfirina. Esses conjuntos são apresentados a seguir apenas para ilustrar algumas propriedades básicas delas. No entanto, no Capítulo 5, esses mesmos conjuntos serão descritos mais especificamente no contexto de suas características ópticas lineares e não lineares. Além disso, no Capítulo 5 são descritos todos experimentos e resultados provenientes dos mesmos (que envolvem espectroscopia óptica linear e não linear) aplicados à essas moléculas.

O conjunto A (53) engloba três moléculas de Ftalocianina de Zinco, as quais são distinguidas entre si pelo número de estruturas periféricas, como apresentadas na Figura 9. Essas moléculas são denominadas pela seguinte nomenclatura: 2,3,9,10,16,17,23,24- octakis(hexylthio)phthalocyaninato)zinc, denominada de B4, (2,3,9,10,16,17 hexakis(hexylthio)phthalocyaninato)zinc, denominada de AB3 e por fim 2,3,16,17,tetrakis (hexylthio)phthalocyaninato)zinc, denominada ABAB. Todas essas moléculas apresentam um íon metálico no anel macrocíclico, no caso o Zinco, que apresenta camada fechada. Os grupos laterais adicionados ao macrociclo são idênticos, de forma que apenas as quantidades de tais grupos são alteradas.

Figura 9 - Conjunto A: Moléculas de ftalocianinas de zinco, B4, AB3 e ABAB, com diferentes estruturas periféricas.

Fonte: COCCA et al. (53)

Para a realização dos experimentos, esse conjunto foi dissolvido em clorofórmio em uma concentração de aproximadamente 10-4 mol/L (B4 corresponde à uma concentração de 0,65 x 10-17 moléculas/cm3, AB3 a 0,64 x 10-17 moléculas/cm3 e ABAB a 0.67 x 10-17 moléculas/cm3). As fórmulas químicas, bem como as massas moleculares dessas três moléculas são demonstradas na Tabela 1.

Tabela 1 - Fórmula química e massa molecular para o conjunto A.

Nome Fórmula química Massa molecular

Conjunto A

B4 C80H112N8S8Zn1 1508 g/mol

AB3 C68H88N8S6Zn1 1275 g/mol

ABAB C56H64N8S4Zn1 1042 g/mol

Fonte - Elaborada pelo autor.

O objetivo principal que envolve a análise desse conjunto é compreender como as distintas estruturas periféricas alteram os parâmetros fotofísicos desses materiais, tanto para o estado fundamental como estados excitados (singletos e tripletos). Além disso, também entender como as taxas de decaimento e o tempo de cruzamento intersistema são afetadas pelo aumento do número dos grupos laterais.

O conjunto B (54) compreende duas moléculas, também de Ftalocianina, porém desta vez, os grupos laterais são mantidos os mesmos entre as duas. Uma dessas Ftalocianinas apresenta o átomo de Zinco (camada fechada) ligado ao anel macrocíclico, e a outra um átomo de Alumínio (camada aberta), de maneira que agora os distintos íons metálicos são os discriminantes entre essas moléculas. São denominadas Aluminum-

2,9(10),16(17),23(24)-Tetracarboxy-Phthalocyanine, chamada nesse trabalho de tetracarboxi AlPc, e Zinc-2,9(10),16(17),23(24)-Tetracarboxy-Phthalocyanine, chamada de tetracarboxi ZnPc, veja a estrutura na Figura 10.

Figura 10 - Conjunto B: moléculas de ftalocianina de aluminio e de zinco, com as mesmas estruturas periféricas.

Fonte: COCCA et al. (54)

Esse conjunto foi dissolvido em DMSO numa concentração também de aproximadamente 10-4 mol/L (0,57 x 10-17 moléculas/cm3 para tetracarboxi ZnPc e 0.63 x 10- 17

moléculas/cm3 para a tetracarboxi AlPc). As fórmulas químicas e as massas moleculares são apresentadas na tabela 2.

Tabela 2 - Fórmula química e massa molecular para o conjunto B.

Nome Fórmula química Massa molecular

Conjunto B Tetracarboxi AlPc C36H16N8O8Cl1Al1 727,57 g/mol Tetracarboxi ZnPc C36H16N8O8Zn1 753,67 g/mol

Fonte - Elaborada pelo autor.

O objetivo aqui é estudar o que distintos íons metálicos que foram inseridos no interior do macrociclo causam nos parâmetros ópticos desses materiais. O mais importante é comparar um íon metálico com camada fechada e outro de camada aberta e, assim, quantificar o que a doação de carga para o anel ftalocianínico implica nas absorções de estado excitado e nas taxas de decaimento.

O conjunto C denota três moléculas de Porfirina de base livre com distintas estruturas periféricas (Figura 8). Para essa classe, pretende-se observar o que ocorre com a alteração dos grupos laterais, aumento do número de átomos desses e da posição dos mesmos quanto ao anel macrocíclico. Sendo assim, se observa uma estrutura porfirínica

básica denotada de 3TPyP (meso-tetra(pyridyl)porphyrin), a qual apresenta 4 grupos piridil. As outras duas porfirinas, apresentam além dos 4 grupos piridil complexos contendo um íon de Platina. A diferença entre essas duas Porfirinas é a posição do Nitrogênio do grupo piridil, ou seja na posição meta e para. Essas porfirinas são identificadas aqui como Pt(II)-porphyrin complexes posição meta (3PtTPyP) e para (4PtTPyP).

Figura 11 - Conjunto C: moléculas de porfirina contendo íon de platina Pt na estrutura periférica. Fonte: Elaborada pelo autor.

O conjunto C também foi dissolvido em DMSO em uma concentração de aproximadamente 10-4 mol/L (2,64 x 10-17 moléculas / cm3 para 3TPyP, 2,45 x 10-17 moléculas/cm3 para 3PtTPyP e 2,43 x 10-17 moléculas/cm3 para 4PtTPyP). As fórmulas químicas e as massas moleculares são apresentadas na tabela 3.

Tabela 3 - Fórmula química e massa molecular para o conjunto C.

Nome Fórmula química Massa molecular

Conjunto A

3TPyP C40H26N8 618,2280 g/mol

3PTTPyP C80H58Cl4N16P4Pt44+ 2742,0921 g/mol 4PTTPyP C80H58Cl4N16P4Pt44+ 2742,0921 g/mol

Fonte - Elaborada pelo autor.

O objetivo que compreende essas três moléculas é o de analisar a adição do complexo de Platina à estrutura básica e a posição desse complexo relativo às posições meta ou para do grupo piridil. A modificação da posição desses grupos altera a simetria da molécula, e assim é possível ver o quão importante é esse efeito nas propriedades ópticas e nas relaxações dos níveis de energia.

Em resumo, as propriedades ópticas e suas dependências com a mudança da estrutura química são os principais assuntos abordados nessa dissertação. O estudo e entendimento desses processos serão apresentados nos próximos capítulos, os quais darão um suporte teórico de como descrever os efeitos ópticos observados e associá-los à alteração das populações nos níveis de energia. Essa população, e o acúmulo dela nos estados excitados, é fortemente dependente da presença de íons metálico e de grupos laterais, bem como da posição desses últimos. A caracterização dos parâmetros fotofísicos de cada classe irá depender dos estados envolvidos, o que necessitará de um número elevado de técnicas espectroscópicas lineares e não lineares, as quais serão usadas de forma a se complementar e aumentar a confiabilidade dos resultados.